乙酸仲丁酯又名醋酸仲丁酯,是乙酸丁酯的四种同分异构体之一,常温常压下为无色、易燃、带有水果香味的液体,可混溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。
(1)常见生产工艺及技术特点
目前用于工业化生产乙酸仲丁酯的方法主要包括酸醇酯化法和丁烯加成法。
醇酯化法是仲醇(即羟基链接的碳原子直接与两个碳原子相连)和乙酸在酸性催化剂作用下直接酯化,酯化液经中和、洗涤、分离,粗酯再进行精馏而制得成品乙酸酯。
此工艺由于催化剂是浓硫酸或苯磺酸等强氧化性、强腐蚀性原料,生产设备腐蚀严重、副反应多、不能连续生产、后处理复杂,且有大量废液排出,造成环境污染严重。并且仲醇酯化的反应速率只有正构醇(即碳链上无支链的一元醇)的 1/8,平衡转化率较低,生产技术的难度和生产成本都限制其发展。
丁烯加成法是无水乙酸和丁烯在酸性催化剂作用下加成反应直接合成乙酸仲丁酯,合成所用催化剂可为固体酸催化剂。生产的高纯度乙酸仲丁酯能够满足高档溶剂、绿色环保农药等产品的市场需求。
(2)主要应用领域
乙酸仲丁酯是一种优良的环保型溶剂,主要用作溶剂、化学试剂、调制香料、汽油抗爆剂等,广泛用于硝基漆、丙烯酸漆、聚氨酯漆、聚酯漆、氨基漆、环氧漆等涂料的溶剂,还可用于农药乳油、合成树脂、固化剂、油墨、胶粘剂等化工产品的溶剂;同时,在医药工业、香料工业、清洗工业、精细化工和汽油调合组分等方面也大量使用,并能作为丁酮、仲丁醇等化工产品的生产原料;此外还可以作为高辛烷值的汽油调合组分。
根据统计,2022 年境内乙酸仲丁酯最大的下游消费领域为涂料溶剂,占比59%;其次为油墨,占比 21%;具体的下游消费结构情况如下:
1)溶剂
乙酸仲丁酯对许多物质具有良好溶解性。工业上它可用作制造硝基纤维素漆,丙烯酸漆,聚氨酯漆等溶剂,这些漆类可用作飞机机翼涂料、人造皮革涂料、汽车涂料等。乙酸仲丁酯也可用作于赛璐珞(celluloid,一种塑料)制品、铜纸板、漆皮等制造;可用作涂料固化剂制造过程的溶剂;可用作印刷油墨中的挥发性溶剂;可用于胶粘剂溶剂;此外还可用作光感材料的快干剂等。
2)农药
乙酸仲丁酯可在农药乳油中作为环保溶剂替代致癌风险的芳烃,经过近些年的逐步推广,乙酸仲丁酯目前已经在如下的大类乳油品种开始使用:阿维菌素、毒死蜱、高效氯氟氰菊酯、敌敌畏、辛硫磷。随着国家对芳烃、甲醇的限用监管越来越严,将有更多品种将采用乙酸仲丁酯做复配溶剂或单一溶剂使用。
3)萃取剂
乙酸仲丁酯可用作萃取剂组分,共沸蒸馏溶剂组分和部分取代以往采用甲苯,二甲苯和甲基异丁基酮等作为溶剂的场合。如萃取分离乙醇-丙醇,丙烯酸等物质。
4)医药
乙酸仲丁酯在医药领域可用作抗生素(如青霉素、红霉素、乙酰螺旋霉素、洁霉素)、激素、维生素生产过程中的萃取剂;由于其挥发速度适中,具有良好的皮肤渗透性,也可用作药物吸收促进组分。
5)香料
乙酸仲丁酯和其他异构体一样,具有果实香味,它存在于熟香蕉、烘山芋、苹果汁香精等物质中,是这些物质的致香组分之一。因此,其可用作香精香料。
6)作反应介质组分
乙酸仲丁酯和其他两种醋酸丁酯一样,可作为反应介质,如用于合成三烷基胺氧化物、二丙烯基乙二胶等。在生产树脂过程中,乙酸仲丁酯可以替代传统溶剂作为新型的反应介质。它具有溶解能力强,乳化效果好的优点。因此使用乙酸仲丁酯作为反应介质有利于反应物均匀分布,提高转换率。这样可以充分利用原料,降低生产成本。目前在聚氨酯、丙烯酸、醇酸等树脂的生产中都可以应用乙酸仲丁酯作为反应介质。
7)金属洗涤剂组分
乙酸仲丁酯具有很好的溶解能力,可以用作金属洗涤剂组分,清除金属表面的涂料。可配制洗网水、洗模水、洗板水、洗枪水等。
8)调油组分
乙酸仲丁酯具有较高的辛烷值(研究法辛烷值为 119~125),可以用作高辛烷值汽油调合组分。我国是一个相对少气、缺油,而煤炭资源相对丰富的国家。目前市场上比较重要的调和组份 MTBE(甲基叔丁基醚)及烷基化汽油的原材料全部来自炼油厂的混合气体,而乙酸仲丁酯的原材料乙酸的上游为煤制甲醇、甲醇羰基化。
与 MTBE(甲基叔丁基醚)及烷基化汽油相比,乙酸仲丁酯可在一定程度上减少对石油资源的需求。近年来,我国能源问题日益突出,随着石油资源的减少,发展新的石油替代产品,减少对石油的依赖是大势所趋,乙酸仲丁酯汽油辛烷值调和组份,在满足国家能源安全需要方面具有优势。
由于目前国家汽油标准里未明确将乙酸仲丁酯作为调合组分,同时境内大型石化企业均未完成乙酸仲丁酯作为汽油调合组合的台架试验,一定程度上制约了其作为汽油调合组分在境内的应用;而境外石化企业已采购乙酸仲丁酯作为调合组分并在境外销售稳定使用多年。
(3)市场规模情况
2020 年和 2021 年境内乙酸仲丁酯产量下降的主要原因之一为,除乙酸仲丁酯之外,涂料市场的常用溶剂包括乙酸正丁酯、乙酸乙酯、甲苯和二甲苯等。尽管乙酸仲丁酯具有溶解性能强、挥发速度适中、萃取收率高、毒性小、残留少等优点,但当其市场价格高于其他关联产品时,下游部分客户存在以价格更低的甲苯、二甲苯替代乙酸仲丁酯的倾向。
2018-2022 年,乙酸仲丁酯与其相关联的产品乙酸正丁酯、甲苯、二甲苯价格趋势基本保持一致。其中乙酸正丁酯价格一直高于乙酸仲丁酯,乙酸乙酯价格大部分时间与乙酸仲丁酯价格相差不多,甲苯与二甲苯在较长的一段时间内价格低于乙酸仲丁酯。