POE,即聚烯烃弹性体,是由乙烯与α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)无规共聚得到的弹性体,常温下拥有橡胶的高弹性和韧性,在高温下还能够塑化成型。
POE共聚单体中α-烯烃的含量较高(质量分数>20%),密度低(一般<0.890 g/cm3),具备优异的耐候和耐老化性能,被广泛地应用于光伏电池、汽车部件、航空航天、5G/6G通信等领域。
全球POE的主要产能约为168万吨/年;若算上丙烯基弹性体,则全球广义的聚烯烃弹性体主要产能合计约208.5万吨/年。POE的主要生产企业包括陶氏化学、埃克森美孚、三井化学、LG、SK-SABIC、北欧化工等,行业集中度高,CR5=98.21%。
乙烯/α-烯烃无规共聚物的化学组成分布与结晶形态有直接关联。如对于乙烯/1-辛烯无规共聚物,在分子量一定的情况下,随着1-辛烯含量的增加,共聚物的熔点、密度和结晶度均下降。
按密度从大到小的顺序,高密度聚乙烯(HDPE)为规则的片晶;线性低密度聚乙烯(LLDPE)仍为片晶,但规整度降低;聚烯烃塑性体(POP)具有混合的片晶和束状晶体;POE共聚单体含量最高,结晶度最低,无法形成完整的片晶。
POE的微观结构决定了其优异的性能。POE结构中规整的乙烯分子链段可以发生结晶行为,其晶区可以作为材料的物理交联点,提高了材料的物理机械性能;分子中的无定形区域以及比较柔软的辛烯链段提高了POE材料的韧性。此外,POE材料较窄的分子量分布使其拥有良好的流动性;全饱和的分子链使其具有优异的的耐候性能。
POE 的诞生历程
从Z-N催化剂到茂金属催化剂:聚烯烃工业生产传统使用的是Ziegler-Natta催化剂,它的缺点在于共聚单体插入能力有限,得到的聚合物分子量分布和化学组成分布均较宽,无法生产出POE材料,只能生产以线性低密度聚乙烯(LLDPE)为主的产品。
1980年,Kaminsky等人发现Cp2ZrCl2/MAO组合显示出很高的乙烯聚合活性,从而推动了茂金属催化剂的迅速发展。茂金属催化剂只存在单活性中心,从而使聚合物分子量分布变窄,共聚物组成分布更均匀;同时,茂金属催化剂具有高聚合活性,优异的共聚合性能和广泛的可耐受共聚单体种类。
高温乙烯溶液聚合工艺:乙烯溶液聚合需要在聚合物熔点以上温度进行。加拿大诺瓦化工公司的SclairtechTM溶液法工艺是最早的乙烯溶液聚合工艺,该工艺首先由加拿大杜邦公司开发,于1963年公开专利,1994年该技术被诺瓦购买。埃克森美孚开发了绝热连续溶液聚合工艺,并用该工艺最早将茂金属催化剂应用于聚乙烯的工业生产。
陶氏化学公司利用限定几何构型茂金属催化剂技术(CGC),并在传统烯烃淤浆环管聚合工艺基础上开发出了乙烯溶液环管聚合工艺,公司于1993年率先实现了POE的工业化生产。
POE 产业链:原材料为乙烯和 α-烯烃,下游应用广泛
POE的原材料为乙烯和α-烯烃(1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等),两种原料在茂金属催化剂的作用下合成POE。
POE及其原料属于国家鼓励的产业。根据《产业结构调整指导目录(2024年本)》,鼓励类产业中包括“乙烯-辛烯共聚物、茂金属聚乙烯等特种聚烯烃及高碳α-烯烃等关键原料的开发与生产”。
POE的应用可分为以下四类:
(1)直接改性:POE直接改性应用于PP和PE的共混改性,共混聚烯烃后,增韧、抗冲击的效果明显。POE直接改性PP主要针对汽车零配件、家电外壳和口罩领域。汽车零配件主要包括汽车保险杠、汽车内饰、门板,应用于汽车零配件的POE要求流动性、冲击改善性好;家电外壳主要指空调、电视、洗衣机等的外壳制作;口罩领域中POE作为专用柔顺剂共混到熔喷布、无纺布中。POE直接改性PE主要应用于防水卷材和管材领域。
(2)接枝改性:将马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等极性单体接枝在POE分子链上后,与带有强极性基团的聚酰胺(PA)、聚酯(PT)类聚合物共混,用以改善这类聚合物的冲击性能。PA和PT是重要的工程塑料,广泛应用于建筑、机械、电子、汽车、日用品等领域。
(3)发泡改性:中底是运动鞋的核心部分,其作用是提供稳定性、缓冲和回弹,吸收冲击力以提供保护,带来温和的脚感。乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)具有良好的柔软性和弹性,是运动鞋中底广泛使用的材料。EVA共混POE发泡后的产品质量更轻,压缩回弹更好,触感良好,泡孔均匀细腻,撕裂强度高。
(4)作为单一材料使用:POE作为单一材料主要应用于光伏组件的封装材料——胶膜,用于封装并保护电池片。
POE的需求:光伏胶膜和塑料改性需求持续增长
2017-2023年,我国POE进口量逐年增长。据iFinD援引海关总署数据显示,2023 年,我国 POE 进口量达到 85.92 万吨,2017-2023 年CAGR 达到 25.08%,保持较高增速。
光伏已成为我国POE的最主要下游应用领域。根据华经产业研究院,2021年,我国POE下游应用占比最大的领域是光伏,达到了40%;其次为汽车领域(26%)。
“双碳”目标下,我们预计光伏行业将保持景气。近年来,国家持续发布鼓励性政策支持光伏行业发展。2023年全国新增光伏并网装机容量216.88GW,同比大增 148.12%,累计光伏并网装机容量超过 600GW,新增和累计装机容量均为全球第一。
全球范围内,光伏等可再生能源仍将快速发展。根据 IEA 报告 Renewables 2023 中的预测,到 2025 年,可再生能源发电量将超过煤炭,成为全球最大的电力来源。根据CPIA的预计,2030年,全球光伏新增装机容量有望达到 512~587 GW,我国光伏新增装机容量有望达到252~317 GW,2024-2030年总体呈现增长趋势。
POE 和 EPE 胶膜渗透率增长,拉动光伏级 POE 粒子需求。
封装胶膜是光伏组件的核心材料。在光伏组件中,封装胶膜对脆弱的太阳能电池片起保护作用,使光伏组件在运作过程中不受外部环境影响,保证太阳能组件有 25 年使用寿命,同时使阳光最大限度的透过胶膜达到电池片,提升光伏组件的发电效率。
EVA胶膜和POE胶膜分别以EVA树脂、POE树脂为主要原料,通过添加合适的交联剂、抗老化助剂等,经熔融挤出,利用流涎法制成。在晶硅电池组件的生产成本中,胶膜和背板占比约 3%~7%。根据CPIA的预测,并基于每GW新增光伏装机容量对应的封装胶膜需求量约为 1200 万平方米、容配比为1.2、光伏胶膜封装成功率为97.5%的假设,我们估计 2024 年全球光伏胶膜的需求约为 40.00~44.10 亿平方米。
EVA胶膜仍是主流使用的光伏胶膜。目前,市场上封装材料主要有透明EVA胶膜、白色EVA胶膜、聚烯烃(POE)胶膜、共挤型聚烯烃复合膜EPE(EVA-POE-EVA)胶膜与其他封装胶膜(包括PDMS/Silicon胶膜、PVB 胶膜、TPU 胶膜)等。2023 年,组件封装材料仍以透明EVA 胶膜为主,约占 42.5% 的市场份额。
POE胶膜具有抗PID性能好等独特的优势。PID(Potential Induced Degradation),即电势诱导衰减,PID效应使得大量电荷聚集在电池表面,使电池表面钝化失效,从而导致电池组件的功率骤降。EVA 材料无法做到 100% 绝缘,使用过程中,水汽渗透到组件内部,EVA 材料遇水发生分解,产生醋酸,醋酸与玻璃表面析出的碱反应后形成可自由移动的钠离子,钠离子聚集到电池表面,导致PID现象的发生。
与EVA 胶膜相比,POE 胶膜具有更高的水汽阻隔率、更优秀的耐候性能和更强的抗 PID 性能。使用 POE 胶膜进行封装可以有效地避免 PID现象,提升组件长期可靠性。但因 POE 树脂为非极性材料,因此容易造成助剂析出,导致性能不稳定。此外,使用 POE 胶膜还存在组件生产过程中电池片容易移位、光伏组件层压工艺生产效率较低、光伏组件层压良率偏低等弊端。
共挤型 EPE 胶膜是 POE 胶膜的发展趋势之一。EPE 胶膜是由 EVA 和 POE 共挤熔融加工成型的胶膜,它不仅有 POE 胶膜的高阻水性能,同时具有 EVA 的高粘附特性,可作为 POE 胶膜的替代产品,用于双玻组件。随着 TOPCon 组件及双玻组件市场占比的提升,共挤型 EPE胶膜 2023 年市场占比提升至 27.8%,CPIA 预计未来其市场占比将进一步增大。