分子筛是一类无机非金属多孔晶体材料,其化学通式为 M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O,其中 M 代表金属阳离子,如 Li+、K+、Na+、Ca2+、Ba2+、Ce3+等,n 为阳离子的价态,x 为硅铝比(SiO2 和 Al2O3的分子比),y 为水分子数。
1、分子筛的结构
分子筛的结构特征可分为以下几个层次:
①分子筛最基本的结构单元是硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4),相邻的四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成多元氧环,按成环的氧原子数划分,有四元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环、十二元氧环等次级结构单元,氧环通过氧桥相互联结,进而形成各种各样构形的三维多面体;
②三维多面体是中空的笼状,故又称为“笼”,根据形状的不同,笼可以分为 α、β、γ、六方柱、八面沸石等类型的笼结构,如:α 笼是由 12 个四元环、8 个六元环和 6 个八元环组成的二十六面体;
③各种形式的笼以不同方式进行联结,从而形成各种微观骨架结构的分子筛,根据国际分子筛协会(International Zeolite Association,IZA)的统一分类命名,按微观骨架结构分子筛可分为 LTA型、FAU 型等,目前全球大约有 253 种分子筛结构类型。
2、分子筛的分类
除了根据结构类型进行分类外,分子筛还可以根据其他特征进行分类:
①分子筛按照硅铝比的不同,行业内一般分为 A 型(硅铝比 1.5~2.0)、X 型(硅铝比 2.1~3.0)、Y 型(硅铝比 3.1~6.0)、丝光沸石(M 型,硅铝比 9~11)、和高硅型沸石(硅铝比>10,如 ZSM-5)分子筛等。A 型和 X 型是通常用作吸附分离材料的分子筛类型,从结构类型上,A 型分子筛属于 LTA 型,X 型分子筛属于 FAU 型。
分子筛骨架结构间构成了很多排列整齐的孔道和空腔,这些孔道和空腔具有不同的孔径,根据不同晶体结构分子筛孔径的大小。,A 型和 X 型分子筛可以进一步细分。
②根据离子交换类型角度,可以分为钾分子筛、钠分子筛、钙分子筛、锂分子筛或多元阳离子分子筛等。
分子筛由硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)构成的晶格中存在阳离子(如 K、Na、Ca、Li 等),以平衡四面体中多余的负电荷。根据这些阳离子的类型,分子筛可以分类为钾分子筛、钠分子筛、钙分子筛、锂分子筛等,通过调节阳离子的类型及比例,可改变分子筛的孔径、极性、酸性等特征。
例如,13X 型分子筛中的阳离子一般为钠离子,可以利用锂盐进行改性,将钠离子替换成锂离子,从而制成锂-X 型分子筛,也就是锂分子筛。
③分子筛按照骨架元素组成,可分为硅铝类分子筛(也就是通常所说的沸石分子筛)、磷铝类分子筛、钛硅类分子筛和其它杂原子类分子筛。分子筛的研究最初开始于硅铝酸盐,骨架元素主要为硅、铝,随着研究与应用的深入,研究者发现分子筛的骨架元素也可以由磷、钛、硼等元素取代,从而形成不同类型的分子筛族系。
3、分子筛的主要性能和作用
分子筛具有比表面积大、规整的孔道结构,其功能单元的孔径、极性、酸性等特征可进行调控,能有效分离和选择活化直径尺寸不同的分子、极性不同的分子、沸点不同的分子及饱和度不同的有机烃类分子,并拥有优异的酸催化活性,以及良好的热稳定性和水热稳定性。分子筛能进行“筛分分子”和“择形催化”,具有吸附分离、离子交换以及催化三大功能。
①吸附分离性能分子筛空腔内具有强大的库仑场,对 H2O、NH3、H2S、CO2和有机聚合物等高极性分子和不饱和分子具有很强的亲和力,由于孔径均一,只有当分子动力学直径小于分子筛孔径时才能进入孔道内部而被吸附,所以分子筛对于气体和液体的分离犹如筛子一样,可根据分子大小来决定是否被吸附。
分子筛优异的吸附性能表现在:低浓度或低分压吸附(分子浓度很低时也具有很强的吸附能力,浓度越低分子筛的优越性越明显)、高温吸附(高于 100°C 仍具有较强的吸附能力,是唯一可用的高温吸附材料)、吸附速率快。
分子筛凭借优异的吸附、筛分功能,可广泛用于混合物质的分离。分子筛的吸附是一种物理变化过程,不发生化学变化,吸附饱和后,只要将浓聚在分子筛空腔内的小分子移除,分子筛可以恢复吸附能力,这一过程是吸附的逆过程,称为解吸或再生。分子筛在寿命期内可以重复使用,不影响吸附性能,因此公司的分子筛是有使用寿命的工业耗材。
分子筛作为吸附材料,主要应用于:工业气体制备(制氧、制氢、制一氧化碳等);医用/家用制氧;石油、化工、煤化工、天然气等行业中化学气体/液体的分离、净化与干燥(如正异构烷烃的分离、二甲苯异构体的分离,油品脱蜡、炼化重整脱氯,天然气、液化石油气、液态烃的干燥和脱硫,天然气、燃料乙醇、不饱和烃及石油裂解气的深度脱水与干燥等);药品、食品、电子元件、制冷剂、刹车系统等干燥;化学添加剂(用于油漆、涂料、橡胶、聚氨酯、中空玻璃胶条等);环境治理与节能环保(土壤修复、Vocs 净化)等。
②离子交换性能分子筛由硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)构成的晶格中需要存在金属阳离子(如 K、Na、Ca 等),以平衡四面体中多余的负电荷,这些金属阳离子很容易与环境中的阳离子进行交换。分子筛的离子交换一般在水溶液中进行,分子筛可以实现对特定阳离子的选择性吸附,从而应用于核废水中放射性阳离子的高效去除。
通过离子交换,还可以改变分子筛孔径的大小,调变分子筛内部的电场分布,进而调变分子筛的性能,因此,分子筛的离子交换性能也是制备和调节分子筛性能的重要手段,在许多分子筛的合成工艺中,需要用到这种离子交换的特性。
分子筛作为离子交换材料,主要应用于洗涤助剂、放射性废料与废液的处理。
③催化性能分子筛具有独特而均一的孔道结构,较大的比表面积,较强的酸中心和氧化-还原活性中心,空腔内有能起极化作用的强大库仑场,因此分子筛是性能优异的催化剂;同时,分子筛具有的独特空腔结构,也是其他催化剂(如铂、钯等金属催化剂)的重要载体。因此,分子筛作为催化剂,具有择形催化的功能,并且还具有酸催化和金属催化双重功能的独特优势。
分子筛作为催化材料,主要应用于石油炼制、石油化工、煤化工与精细化工领域工业生产中的大量化学反应催化过程。总体而言,分子筛的功能是与其结构特点密不可分的。
例如,吸附分离性能取决于分子筛的孔道和孔体积的大小;离子交换性能取决于分子筛中阳离子的数目、位置及其孔道的可通行性;催化过程中表现出的择形性与分子筛的孔道尺寸、走向相关,而催化反应中的中间产物以及最后产品与分子筛的孔道维数或其笼结构相关。因此,分子筛的结构是研究分子筛材料的基本问题。