(1)蒽醌法生产双氧水工作液组分简介
①蒽醌
目前用于双氧水生产的蒽醌主要为 2-乙基蒽醌,而 2-戊基蒽醌是一种能显著增加工作液效能的产品、被更多的应用于流化床工艺。
2-乙基蒽醌(2-Ethylanthraquinone,简称 2-EAQ),分子式为 C16H12O2,为淡黄色片状晶体,可溶于有机溶剂,熔点 107-111℃,主要应用于蒽醌法生产双氧水作为氢载体。
2-戊基蒽醌(2-Amylanthraquinone,简称 2-AAQ),分子式为 C19H18O2,主要应用于蒽醌法生产双氧水作为氢载体,在双氧水生产中稳定性高、工作液相容性好、催化效能高而表现出更优的性能。
②磷酸三辛酯
磷酸三辛酯(Trioctyl Phosphate,简称 TOP),分子式为(C8H17O)3PO,为无色无味透明的粘稠液体,主要应用于蒽醌法生产双氧水作为氢蒽醌的溶剂,其挥发性小,萃取分配系数高,是一种理想溶剂。另外还应用于农药合成、钛白粉萃取等方面。
③四丁基脲
四丁基脲(N,N,N´,N´-Tetra-n-butylurea),分子式为 C17H36N2O,为透明液体,粘稠度略比水大,主要作为蒽醌法生产双氧水过程中氢蒽醌溶剂,与磷酸三辛酯按照特定比例混用后,可使氢蒽醌的溶解度提高、过氧化氢在两相中的分配系数变大、与水密度差变大、表面张力变大。
伴随着国内己内酰胺产能增加和双氧水直接氧化法制环氧丙烷技术的发展,单套高产能的双氧水装置正成为趋势,高氢效、高生产能力工作液配方发展迅速,四丁基脲因此得到大幅推广和应用。
(2)双氧水工作液组分行业的市场供求状况
蒽醌、磷酸三辛酯和四丁基脲主要用于生产双氧水,其市场需求与双氧水的产能呈正相关关系。受工艺迭代、环保要求、下游新应用领域拓展程度等因素的影响,我国双氧水需求量快速增加,刺激了工作液组分的需求。
2-乙基蒽醌、磷酸三辛酯、四丁基脲作为蒽醌法生产双氧水工作液的重要组成部分,新产线投产时需进行大批量投料,后续生产过程中不断损耗,需根据日常耗用量进行补充。工作液的成分及其占比根据生产工艺的不同存在一定的差异。
近年来新投建的双氧水装置绝大多数采用配方1。目前,通过国外技术引进,国内技术攻关,政策引导,部分厂商开始尝试使用 2-戊基蒽醌作为新的氢载体配置工作液。
以上述数据为基础,根据当年国内双氧水市场的新增产能,按照上述配方在当年采购双氧水组分估算 2-乙基蒽醌,磷酸三辛酯、四丁基脲的理论需求量,结果如下(该估算结果受双氧水生产企业工作液组分当年库存、具体投建时间、双氧水实际开机率等因素的影响,与实际需求量可能存在一定差异):
①2022 年我国双氧水市场对 2-乙基蒽醌的需求量达 13,840.28 吨,增幅明显,市场需求量整体呈现快速上升的趋势。
②2022 年我国双氧水市场对磷酸三辛酯的需求量达 13,363.10 吨,增幅明显,同比增加 31.77%。
③2022 年我国双氧水市场对四丁基脲的需求量达 4,509.60 吨,较 2019 年实现翻倍增长。
(3)高品质双氧水工作液组分需求旺盛
国内双氧水产品浓度以 27.5%为主,但近年来高浓度产品的市场需求量日益增大。随着半导体产业迅速发展,用于清洗和蚀刻大型集成电路、LCD 的电子级双氧水需求量快速增长。电子级双氧水通常以工业级双氧水为原料,经过离子交换或树脂吸附处理得到,是电子工业中的一种重要化学品,可用于高级绝缘层制取、电镀液无机杂质去除以及太阳能硅晶片的蚀刻和清洗等工业过程。
我国高纯电子级双氧水起步较晚,生产技术与国外相比尚有一定的差距,导致市场长期被国外厂商占领,但受益于用量增长以及新应用领域的不断开拓,预计未来我国电子级双氧水及其工作液组分的需求将随之快速增长。
高纯双氧水的技术指标对有机碳及其他杂质要求极高,生产过程中使用的工作液组分品质要高于其他领域,原因是双氧水工作液组分中含有磷酸二辛酯、磷酸一辛酯、蒽醌衍生物、其他脲类及碱金属盐等杂质,这些杂质会引起工作液乳化、氢蒽醌溶解度变化、降解物产生等问题,导致氢化、萃取工况异常。
高品质工作液组分在双氧水生产过程中,在提高氢蒽醌溶解度的同时可提高氢化效率及萃取塔内分配系数,从而使装置生产能力增加、产品质量改善、单位能耗降低,取得更好的生产效益。因此,随着半导体等领域对高浓高纯双氧水的广泛应用,市场对高品质双氧水工作液组分的需求旺盛。
(4)2-戊基蒽醌发展潜力巨大
虽然国内新建双氧水装置生产规模不断扩大,但在流化床蒽醌法的反应工艺研发和工作液组分探索等方面相比国外仍然落后,整体技术水平存在差距。
随着双氧水市场需求快速增长,国家对化工行业安全生产要求的提高,双氧水生产工艺技术逐步成熟并创新发展,单套双氧水装置产能规模扩大。国内建成的年产 10 万吨及以下的装置将被年产 20 万吨及以上的流化床装置逐步取代, 2-戊基蒽醌产品在流化床技术的应用中将发挥重要作用。