(1)重金属污酸污染概况
工业生产中,污酸又称废酸,产生于有机物的硝化、酯化、磺化、烷基化、催化和气体干燥等过程,或产生于钛白粉生产、钢铁酸洗、有色冶炼和气体干燥等过程。
2016-2019年,中国污酸总产生量为9000多万吨,总量庞大。污酸主要种类包括废硫酸、废硝酸、废磷酸、废氢氟酸等,其中废硫酸的排放量占绝大比例。根据2019年统计结果,废硫酸产出量为9,020万吨左右,占废酸产出量的95.2%。
其中有色金属冶炼行业废酸产出量为1,163万吨左右,占废酸总产出量约12%。在有色冶金和化工炉窑产出的二氧化硫烟气中,通常含有尘、氟、氯、三氧化硫、硒、砷、铊等有害物质以及铅、镉、汞、铜、锌等重金属。
在送往制硫酸之前,必须先期进行除尘、除杂和降温,使烟气中的有害物质降低到符合制硫酸要求的范围。净化工序中先使用稀硫酸对烟气进行动力波逆流洗涤,其中的重金属离子和各种杂质绝大部分进入净化过程中的稀硫酸洗涤循环液中。为保证稀硫酸循环液的成分稳定,需要开路一部分,此部分稀硫酸废水含大量重金属等有毒有害杂质,称之为“污酸”。
污酸通常含硫酸、二氧化硫、砷、氟、氯,此外还含有铜、铅、锌、镉、砷、汞、铊、铼、硒等其他金属和不溶性烟尘,成分复杂,污染物多,毒性大,需要单独处理至车间排放口达标。
目前,国内外工业污酸处理方法都是以废水达标排放为目标,产出大量的需要做防水、防渗、防飞扬处置的危废污酸渣,处置成本高,占地大,二次污染严重,而且随着国家环保标准的日益严格,现有处置方法很难做到废水稳定达标排放,特别是在实施特别排放限值的地区,这就严重制约了有色冶炼行业的可持续发展。因此,有色和化工行业迫切需要开发出一种经济合理可行、技术先进可靠、生产稳定高效的高酸度重金属废水综合治理与资源化利用新技术。
近年来,随着我国环境监管政策趋严,倒逼有色行业废酸处理朝着资源化回收方向推进,但目前回收率较低,2019年我国有色行业废酸回收量约为22万吨,回收率小于5%。有色冶炼废酸作为危险废物的主要种类之一,其回收、资源化利用前景广阔,推进废酸的资源化回收,不仅可以避免环境污染,减少原生资源使用,而且能够催生新的节能环保产业,形成新的经济增长点。随着环保政策的不断完善和废酸回收机制的健全,我国有色行业废酸回收量仍将保持增长趋势,市场规模超百亿,回收前景广阔。
(2)重金属废水污染概况
改革开放以来,我国经济快速发展,特别是工业经济实现跨越式发展,成长为世界第一工业制造大国,但随着经济的发展,环境问题也日渐突出,空气污染、水污染、土壤污染均呈现出严峻态势。此外,我国水资源分布不均,人均水资源相对匮乏,因而,水资源短缺和水污染严重两大问题阻碍了我国经济的可持续发展,亦成为政府重点关注的问题之一。
根据国家统计局数据显示,近年来,我国废水排放总量总体呈下降趋势,但仍处于较高水平,2015年—2019年最高排放量为735亿吨,总体稳定在700亿吨左右,其中工业废水最高排放量为199.5亿吨,总体稳定在180亿吨左右。
在诸多水污染问题中,重金属废水污染问题极为严重,重金属废水的累积性、毒性和难降解性对自然环境和人体均有重大危害,除了误饮含有重金属的废水,会直接威胁人体健康外,重金属废水会间接污染农产品,导致重金属残留于农业作物之中。同时,重金属污染还会对水生植物、水生动物造成危害,从而通过食物链间接危害人类健康。
重金属水污染主要来源于工业生产水污染,如矿山排水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水和加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水等。根据2020年6月生态环境部、国家统计局、农村部等三部委联合发布的《第二次全国污染源普查公报》显示,2017年工业源水污染中重金属排放量位居前3位的行业分别是:有色金属矿采选业32.17吨;金属制品业26.06吨;有色金属冶炼和压延加工业24.26吨,上述3个行业合计占工业源重金属排放量的46.76%。由此可知有色金属行业是排放重金属废水重点行业,也是发行人所在的重点业务领域,有色金属的勘探、开采、精选、冶炼以及轧制成材等整个过程均会产生重金属污染。
但另一方面,有色金属行业为国民经济各部门提供各种材料,是经济发展的重要物质基础。近年来,我国有色金属行业一直保持持续增长,经济发展对各种金属的需求仍然比较强劲,而且铜、铅、锌冶炼行业、稀有金属冶炼行业仍有资本进入并进一步增加新的产能。
2020年1-12月,我国十种有色金属产量(铜、铝、铅、锌、镍、锡、锑、镁、海绵钛、汞)为6,188万吨,同比增长5.49%。
有色金属产量稳定增加,重金属废水排放量依然巨大,环境容量不断减小,同时伴随着人类对生存生活环境质量的追求不断提升,各地纷纷实施特别排放限值,这就决定了很长一段时期内重金属废水治理需求和市场巨大。
(3)含砷危废污染概况
砷是公认的强致癌物质,是一种原生质毒物,已被美国疾病控制中心和国际癌症研究机构确定为第一类致癌物质。砷还具有遗传毒性,属于世界卫生组织规定的优先控制污染物。砷多与其他矿物(如有色金属矿物)伴生存在,在矿产的生产过程中大量砷随主矿被开发出来进入环境。
有色金属冶炼、采矿、硫酸制备、化工染料及农药生产等工业领域排出的废水往往含有高浓度砷,砷污染一旦形成,便会通过地下水、食物链等途径进入人体,严重危害人类健康及整个生态环境,因此,我国环保部明确将砷污染物列为重点防控对象。有色冶炼是我国最主要的砷污染来源,年排放砷量约占全国砷排放总量的一半,且排放的砷90%以上以固废形态储存。
我国每年随有色矿山开采出的砷资源量有数万吨,由于目前砷的用途相对有限,主要用于半导体材料、合金及医药等行业,每年需求量不大,因此70%左右的砷被废弃于选矿尾砂中,20%左右进入冶炼厂,进厂的砷又受到冶炼工艺水平限制和砷价格及市场低迷等影响,大约只能回收10%左右,大量砷以含砷废渣形式堆存。
据统计,我国目前每年产生含砷废渣50余万吨,简单堆存会造成二次污染,严重影响周边人民群众的身体健康。
我国曾发生过多起砷污染事件,如:贵州独山砷污染事件、云南阳宗海砷污染、河南大沙河砷污染事件、山东临沂砷污染、广西河池砷污染等。此外,柴立元、蔡练兵、闵小波等.《有色冶炼含砷固废治理与清洁利用技术》[J].中国科技成果.2015(1)
龚傲等.含砷废渣处理现状及研究进展[J].有色金属科学与工程,2019.10(4):28-33
发现饮水型病区之后,确认了贵州省一些山区居民燃煤污染型慢性砷中毒。此外,由于受砷及金属采冶的影响,土壤砷污染加剧。我国在工业生产过程中产生的含砷废水和废渣对环境的污染和危害目前虽已取得阶段性成果,但还没有得到彻底根治,含砷废物的排放现状与绿水青山的可持续发展要求还有较大差距,砷污染治理仍任重道远。
(4)土壤环境重金属污染的概况
土壤重金属污染主要指的是土壤中重金属的含量超过了正常的标准,比如汞、镉、铅、砷等是最为常见的重金属污染元素。这些重金属的危害性大,具有有毒有害性,当土壤中重金属超标后,土壤胶体将会吸附这些重金属,并使得重金属与土壤中的无机物、有机物等物质发生反应,形成新的混合产物。
重金属在土壤中形态变换较为复杂,多为过渡元素,有着较多的价态变化,且随环境Eh、pH值配位体的不同呈现不同的价态、化合态和结合态,毒性与价态和化合物的种类有关;重金属在土壤环境不易被察觉,不会降解和消除,迁移转化形式多样化,分布呈区域性;重金属易通过食物链途径在植物、动物和人体内积累,对生态环境、食品安全和人体健康构成严重威胁。
土壤重金属污染的来源主要包括自然来源和人为来源,最主要的是人为来源,在城市化与工业化的过程中,有色行业采、选、冶过程中工业污水的排放、金属加工、废电池处理、农业生产过程中化肥农药的使用都会造成土壤污染。
当前,我国土壤环境总体状况堪忧,部分地区污染较为严重,已成为高质量发展的突出短板之一。根据国土资源部和环境保护部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示,在实际调查面积630万平方公里中,全国污染土壤总的超标率为16.1%,污染类型以无机型为主、有机型次之、复合型污染比重较小,其中无机污染物超标点位数占比高达82.8%。我国部分地区镉、铅、砷等存在明显的污染,具体污染地区如表所示:
等级重金属污染物区域超标镉京、津、渝、广州、东北平原等区县的污水灌溉区 甘肃白银、川、贵、湘、鄂等省市的工矿企业区铅内蒙古、冀、籍等地区及湖南省长株潭工业区、湖北省大冶矿区、重庆市郊区、四川省部分工矿企业区和广西省的刁江区域
等级重金属污染物区域砷内蒙古、冀、甘、籍、浙、桂等省部分城市的郊区以及辽宁省沈抚灌溉区、湖南省长株潭工业区、四川成都和广元等工矿区警戒镉国内部分大城市的郊区,鄂、湘、川、贵等省的工矿企业区,以及东北和华北的部分污水灌溉区铅黑龙江佳木斯、鸡西等郊区,京、鲁、浙、粤等部分城市的郊区,湖南省长株潭工业区、西北部分省、川渝、广西、湖北省大冶矿区的耕地砷山西省的煤矿产区、宁夏省银川郊区、四川成都和广元的工矿区、湖南省长株潭工业区,华北污水灌溉区、东北工矿企业区、污水灌溉区和浙江、广东的部分城市郊区
面对我国严峻的土壤污染形势,国务院2016年发布了《土壤污染防治行动计划》,提出到2020年,全国土壤污染加重趋势得到初步遏制,土壤环境质量总体保持稳定,农用地和建设用地土壤环境安全得到基本保障,土壤环境风险得到基本管控;到2030年,全国土壤环境质量稳中向好,农用地和建设用地土壤环境安全得到有效保障,土壤环境风险得到全面管控;到本世纪中叶,土壤环境质量全面改善,生态系统实现良性循环。