1、硫磺回收:处理伴生酸性气体
克劳斯法硫磺回收是国内处理含硫酸性气体的主要方式。在我国很多炼油厂、炼气厂、煤化工企业会运用克劳斯法来进行酸性气体的处理以及硫的回收。与其它硫回收方法相比,该方法具有成本低廉、流程简便、占地面积小等优点。在实际生产中克劳斯法硫磺回收工艺使用低温甲醇来对酸性气体进行处理,将其中的硫化氢转变为单质硫。三分之一的硫化氢在燃烧炉中会与氧气进行反应,生成二氧化硫,之后剩下的三分之二硫化氢会和二氧化硫在催化剂的催化作用以及合适的温度环境下发生催化反应,生产硫磺。
在煤化工领域,硫回收的有以下特点。
(1)装置规模较小。天然气装置以及炼油装置在技术方面得到了很大程度的提高,其中硫磺所能产出的数量可以达到 50~250kt/a,但在煤化工工程当中,硫回收的规模较小,所产生的硫量也较低,一般情况下,硫磺的产量在 10~30kt/a。
(2)酸性气体的浓度偏低且复杂。在煤炭中含的成分较为复杂,通过低温甲醇,会产出一部分酸性气体,酸性气体在其组成成分当中的含量较为繁杂,其中有机硫、烃类是较为常见的成分但除此之外,还有甲醇等成分的存在。其酸性气体排出的浓度较低,一般来说只有 20%~30%。
(3)酸性气体浓度不稳定。我国煤炭资源的种类多种多样,因此煤炭资源在经过煤化工工程之后所能够产生的气体以及含硫的成分原料也具有差异,也因此造成煤炭在经过煤化工项目之后的浓度以及酸性气体不稳定,容易受到波动。相比于其他的石化领域,煤化工项目在操作方面,具有高的严格性。
煤化工装置气体净化过程大多采用低温甲醇洗技术。其溶剂再生产生的酸性气具有 H2S 浓度低[φ(H2S) 在 25%~45%]、CO2 含量高[φ(CO2) 在 40%~60%]的特点。目前应用于煤化工领域的硫回收工艺主要有克劳斯(Claus)尾气处理工艺、超级克劳斯工艺和超优克劳斯工艺,其中超优克劳斯工艺与超级克劳斯工艺流程类似,是在超级克劳斯工艺的基础上新开发的工艺,适用的酸性气浓度范围更广,有害物质排放更少。
根据硫化氢浓度的不同,硫黄回收操作分为低硫工况和高硫工况,低硫工况的酸性气φ(H2S) 在 25%~35%,高硫工况φ(H2S) 通常在 35%~45%,有的超过 50%。煤中总硫质量分数按 0.5%~1.5% 计,大多数煤化工项目对应的硫回收装置硫黄生产能力为 15~120 t/d,折年产硫黄 5~40kt。
根据在硫磺回收装置专利技术综述分析,国内主要技术厂商包括中国石油化工股份有限公司、山东三维化学集团股份有限公司、中石化炼化工程股份有限公司、中国石油工程建设有限公司、中国石油天然气股份有限公司、中石化南京工程公司等单位。
2、空分装置:为煤化工提供氧气和氮气
空分技术是工业生产领域最为常见的分离技术之一,主要用于分离空气中的各组分气体。在煤化工行业中,空分装置是十分基础和重要的生产设备,为煤化工行业中的工业气体需求提供支持。随着煤化工装置规模的扩大,工业气体需求量逐渐增大,空分技术以及设备的应用要求也日渐升高。从本质上来看,大型煤化工空分技术就是利用空分装置将空气中的氮气、氧气、氩气一一分离的技术。
大型煤化工空分技术最常见的分离技术是低温精馏法,其原理是利用压缩循环深度冷冻技术,将空气转化为液态,然后再利用不同气体的沸点差异开展低温精馏分离。目前,最为常见的大型煤化工空分技术类型主要有三种:分别是低温法、吸附法和膜分离。
低温精馏分离技术原理简单,空气由气态到液态的转变,需要依托于压缩、膨胀、降温后的液化完成;而液态空气的分离依托于氮气、氧气的沸点不同,在精馏塔中气相不断液化,液相不断蒸发,从而在塔顶得到氮气,塔釜得到浓度较高氧气。
低温精馏分离可为煤化工所需高纯度工业氧气以及氮气生产提供支持,具有较强的适应性。基于吸附的空分技术主要分为两种类型;其一是变压吸附法;其二是变温吸附法。实际应用变压吸附技术分离空气时,在保持温度不变的前提下基于常压或减压分离气体;空气在进入压缩机以后,会经过冷却、干燥、清除杂质、降压吸附再生得到目标气体。
变压吸附法可利用碳分子筛制氮气和氧气,基于二者的扩散速率不同快速分离气体。基于膜渗透技术的大型煤化工空分,是依托于不同气体在有机渗透膜中的渗透性差异实现气体分离。常用的膜分离技术包括超滤、微滤、纳滤和反渗透,不同的膜分离技术在气体分离方面的实用性存在明显差异。
近年来,国内具有实力的空分设备制造企业通过自主创新研发,在大型空分设备国产化方面取得了长足的进步。仅用不到 15 年时间就相继实现了 3 万、4 万、5 万、6 万、8 万、10 万 Nm3/h 等级空分设备的国产化。国产 6 万 Nm3 /h 等级及以上空分设备在国内市场的占有率已经超过 50%。特别是宁东 400 万吨/年煤间接液化工业化示范项目采用的 6 套国产 10 万 Nm3/h 等级空分设备的顺利投产,彻底打破了国外在特大型空分设备上的垄断。
随着现代煤化工项目生产规模的日益扩大,需要配套的空分制氧能力也与日俱增,对空分设备的大型化和国产化的需求越来越迫切。宁夏煤业集团有限责任公司联合杭州制氧机集团股份有限公司研制出了环境适应性强、综合氧单耗小于0.595 kWh /Nm3、制氧能力 10.15 万 Nm3/h 的特大型空分成套技术,产氧量达到 10.2 万 Nm3/h,氧气纯度 99.74%,打破了国外对特大型空分技术的垄断局面。
3、变压吸附:主要项目提供制氢能力
变压吸附技术(PSA)是广泛应用的气体分离技术,与低温精馏法一样,变压吸附技术已经成为现代工业中气体分离与净化的独立操作单元。变压吸附工艺是在物理吸附的基础上完成的,不涉及化学反应,吸附的过程很短且是可逆的。
变压吸附需选择特有性质的吸附剂,吸附剂对不同气体的吸附效果不同,吸附容量会随着气压和温度的改变而出现变化,利用第一个特性,可以实现气体间的提纯分离,利用第二个特性可以使吸附剂在低温、高压环境下吸附,在相反条件下解吸,从而实现再生循环,分离气体。在煤化工制氢领域,煤气化工艺生成的氢气含量较低,其中含有较多杂质,不能直接使用,需要经过分离提纯来除杂。
变压吸附提纯氢气具有除杂彻底、可靠性高的特点,因此成为实现气体分离的主流技术。通过加大气化炉生产设备来提高制氢效率受到诸多条件的限制,因此一般通过提高制备温度和压力,加快氢气制备的过程来实现,由于整个过程需要在高温、高压的条件下进行,这对设备和生产过程提出了更高的要求。在煤化制氮领域,在深冷分离空分工艺经常对空排放污氮气,目的在于保证产品氮气、氧气的纯度。同时许多煤化工企业原始设计氮气量不足,制约装置运行和安全生产,比如因污染物浓度及气量增加,造成氮气再生量不足,生产负荷受限。PSA 也被用于制氮补充氮气供应。
近年来,随着工艺流程研究的深入和技术创新的不断推进,变压吸附技术应用范围和领域出现了扩大趋势,不再局限于化工领域,逐步被应用到医药、电子、冶金、煤炭、新能源等多个领域,装置规模也不断扩大,目前最大的变压吸附装置单套处理原料气能力已经达到 500000 Nm3/h 以上。2022 年,陕煤集团榆林化学公司“煤炭分质利用制化工新材料示范项目”煤制氢单元采用了西南院自主研发的大型化 PSA 专利技术。
与采用国外技术的同类装置相比,氢气回收率提高约 3%,每小时增产氢气约 1.6 万方,按年操作时间8000 小时计算,每年将增产氢气 1.28 亿方、减少煤炭消耗约 8.96 万吨、减少二氧化碳排放约 22 万吨。PSA 技术以产品纯度高、回收率高、能耗低、操作简单、自动化程度高等特点成为目前提纯氢气的主流技术.是煤炭资源高效清洁利用的重要手段。此次全球最大煤制氢 PSA 装置开车成功,攻克了大型化煤制氢装置在工艺技术、设计制造等方面难题,实现了对国外技术的替代和超越。
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