1、聚丙烯酰胺种类及其性能介绍
聚丙烯酰胺,英文名 Polyacrylamide,简称 PAM,是由丙烯酰胺(Acrylamide,简称 AM)单体经自由基引发聚合而成的水溶性线性高分子聚合物。聚丙烯酰胺(PAM)为水溶性高分子聚合物,不溶于大多数有机溶剂,如甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、脂肪烃和芳香烃等,具有良好的絮凝性,可以增加液体的粘度、降低液体之间的摩擦阻力。
聚丙烯酰胺的两个重要结构参数是分子量和离子性。
按照分子量大小,可以分为低分子量、中等分子量、高分子量和超高分子量;
按照离子性,即在水溶液中的电离性,可以分为非离子型、阴离子型、阳离子型、两性离子型;
按照物理形态聚丙烯酰胺可以分为固体、水溶液、乳液等类型。
聚丙烯酰胺在石油开采领域,广泛应用于钻井、堵水调剖、驱油、压裂等;
在水处理领域,有助于工业与市政污水处理的达标排放和提标改造,助力水生态环境的治理与修复等;
在造纸行业中,主要用作纸浆纤维、添加剂的黏结剂和废水处理;同时,亦可用于选矿、医药、化工、轻工、纺织等领域,有“百业助剂”之称。
2、行业技术水平及技术特点
聚丙烯酰胺以丙烯腈为主要原料,经水合反应生成丙烯酰胺,再经聚合反应而成。
(1)聚丙烯酰胺生产技术
聚丙烯酰胺生产是以丙烯酰胺水溶液为原料,在引发剂的作用下,进行聚合反应,在反应完成后生成的聚丙烯酰胺胶块经过切割、造粒、干燥、粉碎,最终制得聚丙烯酰胺产品。关键工艺是聚合反应。目前国内外聚丙烯酰胺的生产方法主要有乳液聚合、共聚聚合、均聚后水解和前加碱共水解聚合等工艺。
①乳液聚合工艺
将单体水溶液按一定比例加入到油相中,在乳化剂的作用下形成油包水型乳液,丙烯酰胺单体在此环境中进行聚合反应,得到乳液聚合物产品。
②共聚聚合工艺
采用丙烯酰胺和丙烯酸两种聚合单体在较低的引发温度条件下,由引发体系作用,进行共聚合反应,聚合得到的胶体经切割、造粒、干燥等过程得到粉状阴离子聚丙烯酰胺产品。这种技术在国外已应用多年,世界上大多数聚丙烯酰胺产品为共聚物。该工艺的特点是可以根据不同的用途生产不同水解度的产品。
③均聚后水解工艺
其工艺过程是先均聚成非离子聚丙烯酰胺,在造粒后加入氢氧化钠水解,最后通过干燥得到粉状聚合物产品。这种工艺技术的特点是较其它干粉生产工艺得到的产品相对分子质量高,对产品类型可进行灵活调整。
④前加碱共水解聚合工艺
采用丙烯酰胺和碳酸钠两种主要原料。这种工艺技术与其它工艺的主要区别是在聚合溶液制备过程中加入碳酸钠,在进行聚合反应的同时进行水解反应,聚合和水解在同一反应釜内完成,在熟化过程中使水解反应更加完全。
聚合反应可根据所需产品的相对分子质量,既可在较低的引发温度条件下开始,生产较高相对分子质量的产品,也可采用在较高的温度下引发,生产中低相对分子质量产品。经聚合反应和熟化过程得到聚丙烯酰胺胶体,经切割、造粒、干燥等过程得到粉状阴离子聚丙烯酰胺产品。
(2)丙烯酰胺生产技术
丙烯酰胺的合成有化学法和微生物法两种,其中化学法有硫酸水合法和铜催化水合法两种,硫酸水合法工艺过程复杂,铜催化水合法因反应中会生成加成反应而含有少量加成反应物。目前行业主要用微生物法生产丙烯酰胺,产品收率高,安全性高、产生的三废少。
①硫酸水合法
美国氰胺公司采用等摩尔比的丙烯腈和水,在硫酸存在下,于 80-100ºC 进行水合,先生成丙烯酰胺硫酸盐,然后再用氨(或烧碱、生石灰)中和,结晶分离出丙烯酰胺产品和副产品硫酸胺。该法优点是易制得结晶单体。主要缺点是原料丙烯腈等消耗高,产品纯度低,收率低,产生大量含丙烯酰胺的硫酸盐和废液,污染环境。
②催化水合法
美、日两国先后开发了利用骨架铜催化剂使丙烯腈与水直接反应生成丙烯酰胺的工艺,陶氏化学和日本东亚化学公司率先实现工业化生产。催化水合法比硫酸水合法产品纯度高,基本无三废,易实现工业化。
该生产方法具有工艺较完善、产品质量稳定的优势,适合超大规模的生产模式。其缺点在于固定资产投资规模庞大,丙烯腈一次转化率低,反应温度高,压力高,催化剂活性低,易中毒,再生操作复杂,AM 提浓精制工序复杂,AM 水溶液电导率高,排含酸、碱、AM 废水多,最终导致化学法生产 AM 的成本较高。
③微生物法
微生物法即生物酶催化水合法,采用生物酶作催化剂,应用细胞固定技术,使丙烯腈水溶液通过含固定酶的生物反应器生产丙烯酰胺。生物酶催化剂是继骨架铜催化剂后的第三代技术,具有高选择性、高清洁性和高收率的特点,丙烯腈反应完全,无副产物,反应条件温和,能耗低,三废少等特点。
微生物法制取丙烯酰胺,系将丙烯腈、原料水和固定化生物催化剂调配成水合溶液,催化反应后分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺产品。其特点是:在常温常压下反应,设备简单,操作安全;单程转化率极高,无需分离回收未反应丙烯腈;酶的特异性能使选择性极高,无副反应。
目前,微生物法已经成为国内外生产丙烯酰胺的主流方向,相关生产技术已经非常成熟,生产工艺逐步标准化。生化法的核心技术在于菌株的诱变选育及培养条件优化研究、以及菌株酶活力、沉降性能及催化性能的优化与改善。
3、行业发展态势
(1)发展历程及发展特点
①行业发展历程
聚丙烯酰胺最早是在 1893 年由 Moureu 用丙烯酰胺与氨在低温下反应制成,1954 年首先在美国实现商业化生产。我国聚丙烯酰胺行业起步于 20 世纪 60 年代,开始主要是用于净化电解用的食盐水。近
年来,随着“三次采油”、页岩油气开发的兴起,聚丙烯酰胺行业也进入快速发展阶段。通过持续不断的技术进步、产品创新、良性竞争的推动,我国聚丙烯酰胺行业的综合水平、生产能力和自主竞争力得到了较大的提升。全球聚丙烯酰胺应用范围最广的行业是石油开采,其次是水处理行业,造纸、纺织、矿产等领域的应用也不断扩大。
②行业发展特点
聚丙烯酰胺行业在发展过程中,具有如下特点:聚丙烯酰胺最早是在 1893 年由 Moureu 用丙烯酰胺与氨在低温下反应制成的,1954 年首先在美国实现商业化生产。初期是由 AM 均聚而制得非离子型聚丙烯酰胺,产品比较单一,初期主要作为絮凝剂进行水处理使用。自20世纪80年代以来,国外对适用于采油用聚丙烯酰胺的基础研究和制备、应用研究以及品种开发各方面均取得了很大进展。随着聚丙烯酰胺生产方法的进步以及油田进入二次及三次开采阶段,聚丙烯酰胺开始应用于油田开采领域以提高石油的采收率。近年来,随着聚丙烯酰胺应用领域不断扩大,市场需求量呈现逐步递增的态势;随着下游产品深加工应用市场进一步扩展,新产品层出不穷,前景应用广泛。
(2)全球聚丙烯酰胺的市场
全球各个国家的产业分布不同,对聚丙烯酰胺的用量分布也不尽相同。主要的聚丙烯酰胺消费国为美国、中国、日本和欧洲,其中美国和中国主要以石油开采、水处理和造纸为主,欧洲和日本,主要以水处理和造纸为主。中国已经成为世界上生产和销售聚丙烯酰胺最多的国家;中国现在生产和销售的聚丙烯酰胺是美国的 2 倍,是日本生产和销售量的 4 倍;2020 年度,全球聚丙烯酰胺的总产量中约 44%用于石油开采,33%用于水处理,16%用于造纸工业。
根据《精细与专用化学品》统计,2020 年,全球聚丙烯酰胺市场规模为 39.22亿美元,预计 2026 年,该市场规模将超过 88.72 亿美元;由于造纸和油气开采需求的增加,预计聚丙烯酰胺的年均复合增长率将在 2020 年至 2026 年期间达到14.57%。
4、聚丙烯酰胺行业下游主要应用情况
聚丙烯酰胺在石油开采领域,广泛应用于钻井、调剖堵水、驱油、压裂等;在水处理领域,有助于工业与市政污水处理的达标排放和提标改造,助力水生态环境的治理与修复等;在造纸行业中,主要用作纸浆纤维、添加剂的黏结剂和废水处理;同时,亦可用于选矿、医药、化工、轻工、纺织等领域,有“百业助剂”之称。在未来很长一段时期内,上述领域的市场发展将决定着我国聚丙烯酰胺产品的市场容量和发展前景。
具体分析如下:
(1)石油开采领域
油气开采过程复杂,包括钻井、固井、完井、修井、压裂、酸化、注水、调剖堵水、采油、地面采出液处理等。聚丙烯酰胺可应用于钻井处理、采油、调剖堵水、水质处理、页岩油气压裂等领域,是目前应用最广泛的驱油助剂及酸化压裂液的添加剂。石油开采是聚丙烯酰胺的最大应用领域,占比 40%以上。
在石油开采中,聚丙烯酰胺主要用于钻井泥浆材料以及提高采油率等方面,具有增粘、降滤失、流变调节、胶凝、分流、剖面调整等功能。目前我国油田开采已经步入开发中后期,为进一步提高原油采收率,主要推广聚合物驱和复合驱技术——通过注入聚丙烯酰胺或表面活性剂或碱,改善油水流速比,降低油水界面张力,扩大波及体积,提高洗油效率。
(2)水处理领域
国务院颁布了“水十条”,对污水处理、节约水资源等提出了明确的要求。聚丙烯酰胺絮凝剂主要通过与水中悬浮物进行电中和、架桥和缠绕,形成絮团。优点有用量少、絮凝效果好、絮凝沉降速度快、适用范围广等。
(3)造纸工业领域造
纸行业是以纤维为原料的化学加工工业,在制浆、漂白、打浆、抄造及成纸后加工等工艺过程的各个阶段,均离不开各种化学品的应用。聚丙烯酰胺在造纸领域中广泛被用作助留剂、助滤剂、絮凝剂、均度剂等。造纸用聚丙烯酰胺的作用是可以提升纸张的质量,包括加强浆料脱水功能、增加细微纤维及填料的藏着率、削减原材料的耗费以及对环境的污染等。
阳离子型造纸用聚丙烯酰胺共聚物主要用于造纸废水处理和助滤作用,另外对于提高填料的留着率也有较好的效果;非离子型造纸用聚丙烯酰胺主要用于提高纸浆的滤性,增加干纸强度,提高纤维及填料的留着率。此外,造纸用聚丙烯酰胺还应用于造纸废水处理和纤维回收。
(4)其他领域
①洗煤选矿领域
聚丙烯酰胺在矿业中的应用主要涉及采矿、选矿、冶金和洗煤。在这些过程中会使用大量的水,需要从水溶液中有效分离出固体矿物。使用适当剂型、适当用量的水溶性高分子聚合物聚丙烯酰胺,可以加速细粒物料的浓缩和提高过滤效率,从而达到很高的分离效果和提高设备的生产能力、减少有用矿物的流失、提高产率,加快尾矿废水的回用等目的。未来随着国家对矿物入选率要求及环保标准的不断提高,为聚丙烯酰胺产品市场提供了新的发展空间。
②纺织印染领域
高性能的水溶性高分子固色剂产品能有效地将染料固着在纤维上,从而大幅提高染料的染色效率,具有固色牢度高,织物颜色鲜艳度高,印染效果强等应用特点。同时,可以降低废水污染物负荷和染料消耗。特殊结构的新型水溶性高分子作为织物后处理的上浆剂、涂层剂,可以替代难以生物降解的 PVA 浆料,用作印染助剂时,可作为水性上浆剂、防擦伤助剂、高分子稳定剂、高效增稠剂等。
③分散稳定剂领域
在胶体分散体系中投加高分子分散剂,使分散粒子得以稳定。分散体系的稳定实际上是其某些性质,如浓度、粒径、密度等,主要指粒径的稳定。聚丙烯酰胺在分散体系中可以通过空间位阻和静电稳定双重作用对颗粒进行稳定。高分子容易在颗粒表面吸附形成保护层,增大颗粒聚集势能,提高稳定性。随着精细化工产业的发展,聚丙烯酰胺在分散稳定剂领域的市场规模将进一步增加。
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