固态电池发展面临的问题及解决策略
思瀚产业研究院    2024-11-19

离子运输机制、锂枝晶生长机制、固-固界面问题是固态电池面临的三大问题：尽管固态电池能量密度与安全性占优，然而固态电池内部固-固界面能垒高导致锂离子传输速率低、锂枝晶生长、界面反应、以及锂金属和固体电解质(SE)之间的物理接触等仍然存在问题，导致成品固态电池充放电速度差，循环寿命低于传统液态电池，加之当前固态电池制造工艺不成熟等挑战可能会限制固态电池整体性能，阻碍全固态电池的广泛实际应用。

1、离子运输机制：制约充放电速度的关键

高离子电导率是提高全固态电池充放电速度的关键：固态电解质的离子电导率和固态电池多尺度界面性质共同决定固态电池的电化学性能，相比之下，离子在固态电池界面的迁移相对缓慢，这也是提高电化学性能的关键所在。当前固态电池面临的主要应用瓶颈包括较慢的充放电速度和较快的容量衰减，这与固态电解质的物理化学性质密切相关。与液态电解质不同，固态电解质中离子间相互作用力强，离子迁移能垒高（是液体的 10 倍以上），其导致离子电导率低。因此明确高离子电导率的实现条件是发展高性能固态电解质、提高全固态电池充放电速度的关键。

离子输运性能取决于在表界面的输运速度：固态电解质中的离子输运性能由离子在相、表界面中的输运过程共同决定，在多晶固态电解质中，表界面离子输运（晶界和跨晶界离子输运）被认为是离子输运过程中的限速步骤。但目前对表界面的结构组分以及输运机理的研究尚不充分，需要业界继续发展更为先进的表征技术和计算方法以深入研究晶格动力学和表界面的离子传输机理。

目前主要通过掺杂、开发纳米尺度结构以及界面工程等手段来改善离子电导率：目前主要通过掺杂、开发纳米尺度结构以及界面工程等手段来改善离子电导率，近年来也有研究发现体相中电导率的优化可以通过调控晶体结构特点实现，比如晶格体积、输运瓶颈尺寸、晶格畸变、缺陷等。总体来说，目前业界对于离子运输机制的理解远远不够，不同固态电解质体系的离子输运机制也存在较大的差异，仍需要对离子输运过程进行详尽且全面的研究，从而揭示可在各类固态电解质体系中使用的离子输运机制。

2、锂枝晶生长机制：固态电池安全性挑战

锂枝晶在电池内部生长易引发安全风险：固态电解质虽然具有高机械强度，但仍然难以完全抑制锂枝晶的生长和实现锂金属的均匀沉积。锂金属可能在负极表面形成枝晶，甚至在固态电解质内部成核，导致电池短路，从而引发安全风险。

根据著名的 Monroe 和 Newman 模型，在基于聚合物电解质的锂金属电池体系中，当固态电解质的剪切模量高于锂金属剪切模量的两倍时，可以抑制锂枝晶的生长。基于此理论，高剪切模量的无机固态电解质被认为能有效解决锂金属负极的枝晶问题。然而，对于剪切模量较高的无机固态电解质，其在有限的电流密度下循环时却也容易形成锂枝。

添加剂及结构设计可抑制锂枝晶的生长：对于聚合物固态电解质而言，其柔软的特性很难阻止枝晶的形成，但是也可以通过提高离子导电性、添加无机填料、添加额外的聚合物等方式来改善锂枝晶的形成；而对应无机固态电解质而言，可以通过改变微观结构缺陷、提高相对密度、降低电子导电率、管理电流密度等方式来抑制锂枝晶的形成。

3、固-固界面问题：固态电池性能及安全性关键挑战

固-固界面问题直接影响固态电池的循环寿命等性能：固态电池固固界面接触大部分情况下，接触方式为点接触，接触面积小。部分电池体系下，界面初始可能是面接触，但是随着电池的循环，电极材料不可以避免地发生体积膨胀，使得原本良好的接触恶化，从而增加界面阻抗，电池性能持续恶化。同时持续应力累积也可能导致正极和固态电解质层中产生微米级裂纹，正极与电解质之间的接触恶化，加剧电池性能衰减。

固态电解质与金属锂在外加电位下会发生电化学反应，固态电解质与锂金属之间的接触界面通常比较脆弱，接触电阻可能比较大，如果界面不稳定，可能会引发剧烈的界面反应，导致界面性能迅速退化。而在液态电解质系统中，锂金属表面会形成动态 SEI，SEI 层能够在一定程度上缓解电解质与锂金属之间的副反应，同时保持锂离子的导通性。

此外，液态电解质具有良好的接触性和润湿性，可以在一定程度上自我修复或重新形成 SEI 层，从而适应锂金属沉积过程中表面形态的变化，并使锂枝晶的形成和生长更容易控制，因为在液态电解质的作用下，锂可以更均匀地沉积。

固态比液态更容易由于界面问题出现热失控：固态电解质一旦形成裂缝或与锂金属接触不良，就不像液态电解质那样能形成 SEI 膜并具有自愈性，更容易导致锂离子传输通道断裂，形成锂枝晶，枝晶持续生长可能穿透电解质，造成电池短路大量产热、温度升高。而高温可能会引起正极发生分解，高比容三元正极材料在热分解时可能产生氧气，与锂金属负极反应，引发放热反应，导致电池温度进一步升高和热失控。

界面工程与改性能有效解决固固界面问题：针对固态电池存在的固固界面问题，目前主流通过界面工程与改性来改善，通过材料与工艺两个维度实现改善。1）材料维度:选择体积变化更小的 Li 金属负极和包覆复合正极。2)工艺维度:宏观界面问题，通过增大制备过程中的压力，以消除孔隙、增强界面接触。

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