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相转移催化剂行业及下游市场发展趋势
思瀚产业研究院 肯特催化    2023-10-03

在有机合成中常需要非均相有机反应,此类反应速度慢、效果差,特别是水和有机溶剂的二相反应,反应速率非常低,甚至不能进行。相转移催化作为二十世纪六十年代后期出现的一项技术,可帮助反应物从一相转移到另一相中,从而加快异相系统反应的速率。常见的相转移催化剂包括季铵盐、季鏻盐、季铵碱、冠醚、叔胺和聚醚等。

相转移催化在有机合成中具有显著优势,除有效提高有机合成的反应速率外,还具备如下优势:①反应物得到充分接触,大幅提高有机合成转化率;②减少副反应发生,显著提升反应纯度和产量;③降低反应温度,减少能源消耗,具备突出的节能和经济性;④催化后的合成反应可在温和条件下进行,可以避免使用常规方法所需的危险试剂,也不需要进行无水溶剂的环境设置,因此具有较好的经济效益;⑤促进实现新的有机合成1。

近年来,随着我国的经济结构调整,对安全环保要求的日益提高,传统产业技术升级与新兴产业的技术创新带动了催化行业快速发展。相转移催化剂作为众多工业生产的基础原料,能显著提高化学反应效率,在新产业、新技术的发展中拥有广阔市场前景。同时,全球绿色化工的推进也促进了相转移催化剂市场的发展。

1、精细化工

精细化工是传统化工产业结构升级的重点发展战略之一,精细化工产品覆盖了社会经济生活的各方面,其产品种类多、附加值高、用途广、产业关联度大,直接服务于国民经济的诸多行业和高新技术产业的各个领域,从医药、电子材料、染料、油墨、食品添加剂、化妆品等,到航空航天、汽车、机械、建筑新材料、新能源等高新技术领域都具有广泛应用。

中国化工学会《2017-2025 年精细化工行业发展的设想与对策》指出精细化工行业发展有四大主要任务:第一,加快结构调整,提高绿色化工水平;第二,构筑自主创新平台,完善高新技术开发;第三,打造特色产业链,推动高端精细化工产品发展;第四,优化产业布局,加快产业升级。

①医药化工

我国作为人口大国,庞大的人口规模催生出广阔的医疗卫生市场空间。近十几年来,伴随着我国经济的快速发展和人民生活水平的不断提高,人们对于医疗卫生的需求不断增长,推动制药企业持续改善生产工艺。

一方面,季铵盐、季鏻盐、冠醚等相转移催化剂能有效提升药物合成效率,降低反应温度,减少副反应,被广泛应用于医药中间体和原料药的合成;另一方面,在医药化学领域,有机分子通过氟化反应引入氟原子是开发新的抗癌药物、抗肿瘤药物、抗病毒试剂、消炎药物、中枢神经系统药物等的重要方向,季铵盐、季鏻盐、冠醚等相转移催化剂有利于提高氟化剂在有机相中的溶解度进而加快上述反应的反应速度。

随着加快构建以国内大循环为主体、国内国际双循环相互促进的新发展格局,我国医药化工行业将迎来发展新机遇。根据商务部市场运行和消费促进司数据统计,2021 年我国药品流通行业销售总额达 26,064 亿元,其中化学药品制剂等在内的西药类占据主导地位,占销售总额的 71.1%。

随着发展中国家制药技术与装备的提升,全球化学原料药的生产重心已向发展中国家转移,中国、印度两国承接产业链转移效果显著。目前,我国已成为全球主要的原料药生产国与出口国之一。据统计,2021 年我国原料药出口量为1,140 万吨,较上年同比增长 4.8%;原料药出口额为 417.7 亿美元,同比增长17%6。随着全球人口逐年增长,老龄化程度逐渐加深,医药需求保持较稳健增长,加快了全球新药研发的进程,为我国原料药企业提供了机遇。

随着国内外医疗、保健等行业对化学药品原药的需求持续增长,在可预见的未来,我国化学药品原药将保持快速、稳定的增长。国家发改委、工信部在《关于推动原料药产业高质量发展实施方案的通知》(发改产业[2021]1523 号)中明确提出坚持绿色低碳的基本原则,顺应原料药发展新形势新要求,严格能效环保标准,推广绿色低碳技术装备,鼓励新建项目对标先进,推动存量项目技术改造升级,探索形成生产效率高、资源消耗少、环境影响小、碳排放强度低的绿色生产方式。

相转移催化剂在原药合成工艺中可有效提高反应速率,减少副反应,具有绿色环保、安全高效的特点,化学药品原药产业绿色低碳的技术改造升级将带动相转移催化剂使用量的增加。

②农药

近年来,受供给侧结构性改革、环保、安全、碳排放等因素影响,农药行业不断升级绿色生产技术,配备智能化生产装置,农药开发向高效、低毒、低残留、高生物活性和高选择性方向发展,农药行业格局进一步得到优化,形成了较为完整的农药工业体系。

2016 年以来,由于国家进行产业结构优化,清退淘汰农药行业落后产能,推广高效低毒低残留农药,导致化学农药原药产量下降,但产品结构明显优化。2019 年以来,我国化学农药原药产量逐步企稳回升,根据国家统计局数据,2021年,我国化学农药原药产量达 249.80 万吨。

近年来,能耗双控、生态环境保护、安全生产等给农药产业发展提出了新要求,国家各类政策鼓励农药生产企业加强技术创新和工艺改造,大力推广微通道反应、高效催化、反应精馏成套技术,推动实现生产过程自动化、连续化、智能化,减少污染物及温室气体排放,降低能耗。相转移催化剂应用于农药生产工艺中,能够有效提高农药的产量,降低原材料消耗,简化操作和控制条件,减轻对环境的污染,对于农药行业改进工艺技术、降低生产成本具有重要的经济意义。农药行业的绿色清洁生产工艺升级将带动相转移催化剂的使用量增加。

③ 液晶单体

随着 5G 和物联网时代的到来,显示面板作为人类与机器、算法和数据进行交互的基础设施,使用场景将大幅扩展,行业将迎来新一轮的发展周期。目前,液晶显示(LCD)与 OLED 为显示面板行业主要显示技术。根据 IHS 数据,TFT-LCD 面板为市场最主流的显示技术,预计至 2022 年,全球 TFT-LCD 面板出货量为 25.46 亿片,约占全球显示面板出货量的 64%。近年来,随着我国厂商的持续投入与技术水平的进步,全球液晶面板产能正逐步向我国转移,国产化进程加快。

在液晶显示(LCD)产业链中,液晶材料作为生产 LCD 产品的最核心材料,由多种不同的液晶单体混合而成的。季鏻盐用于液晶单体合成中维蒂希反应的磷叶立德前体,未来季鏻盐产品将受益于液晶显示面板产业链的转移及国产替代的进程,其市场前景广阔。

2、分子筛

分子筛具有筛分分子和择形催化的作用,不仅具有催化活性好、选择性高和容易再生等特点,并且对人体无害,使用后不会造成新的环境污染,其作为催化材料、吸附分离(多组分气体分离与净化)材料以及离子交换材料在石油化工、煤化工、精细化工、冶金、建材、环境保护(包括核废水、核废气处理)、土壤修复与治理等领域有着广泛的应用。

① 石油化工领域

分子筛由于其独特的亚纳米孔结构和优异的催化性能一直是能源和环境工业中广泛应用的催化材料。分子筛在石油炼化生产过程中不但能够催化裂化原油分子生成汽油、柴油等燃料以及乙烯、丙烯、对二甲苯等大宗基础有机化学品,还能够降低燃料燃烧后尾气对环境的污染,减少石化生产过程中有毒有害副产物和废弃物的排放,为石油化工领域的高效清洁生产作出贡献。

TS-1、ZSM-5、Beta 分子筛石油化工领域主要应用方向钛硅分子筛 TS-1 由于具有独特的 MFI 拓扑结构和钛原子的引入,广泛应用于以过氧化氢为氧化剂的系列选择性氧化反应,并在烷烃环氧化、烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮类氨肟化等一系列催化环氧化反应中显示出良好的催化活性。

TS-1 的成功开发为研究和开发绿色催化奠定了基础,被认为是 20 世纪 80 年代分子筛催化的里程碑。在 Taramasso M 等开发的经典合成法中,主要以四丙基氢氧化铵为模板剂合成 TS-1,四丙基溴化铵与四丙基氢氧化铵具有相同阳离子和相似的模板作用,且价廉易得,也常用作模板剂制备 TS-1。

ZSM-5 分子筛疏水性好,水热稳定性高,其独特的孔道结构使其成为石油工业择形反应中最重要的催化材料之一。此外,ZSM-5 分子筛拥有良好的离子交换性能,对 VOCs 等污染物有较好的脱除效果,在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用,目前 ZSM-5 分子筛生产工艺通常使用四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵作为模板剂。

Beta 分子筛具有三维十二元环的开放孔道结构,具有微孔结构较为有序、比表面积较大、热及水热稳定性较好等优点,在异构化反应、醚化反应、烷基化反应、烯烃水合、烃类裂解、酯化反应等诸多催化领域表现出良好的催化活性与裂化产物选择性,从而成为石油化工领域应用较为广泛的催化剂,四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵是合成 Beta 分子筛的常用模板剂。

A. 己内酰胺(钛硅分子筛 TS-1 应用领域)

己内酰胺是重要的有机化工原料之一,主要用途是通过聚合生成聚酰胺(PA6)切片并进一步纺丝加工生产锦纶-6(尼龙-6)、尼龙-6 树脂、工程塑料及医药中间体等。我国己内酰胺和锦纶切片主要自产,随着国内对己内酰胺的需求不断增加,近年来己内酰胺的国内产能增长较快,我国已成为世界最大的己内酰胺生产国。

据统计,2019 年底全球己内酰胺生产能力达到 811.9 万吨/年,中国 2019年产能为 419.0 万吨/年,约占世界总产能的 51.61%。近年来,世界己内酰胺的消费量稳步增长,2019 年增加到 640.0 万吨,其中中国的消费量最大,2019 年的消费量为 337.0 万吨,约占总消费量的 52.66%,预计到 2024 年,世界己内酰胺总消费量将达到 750.0 万吨,中国对己内酰胺的需求量将达到 420.0 万吨。

我国己内酰胺主要制备方法为氨肟化法(HAO)和磷酸羟胺法(HPO),其中,氨肟化法是我国自主开发的工艺,打破了国外长期的技术垄断,其以 TS-1分子筛为催化剂,一步反应直接生成环己酮肟,原子利用率高,三废排放量少,更符合绿色化工的要求。

B. 环氧丙烷(钛硅分子筛 TS-1 应用领域)

环氧丙烷,是石油化工的重要中间体,通常由丙烯经不同工艺氧化制得,是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物。环氧丙烷可用于生产非离子表面活性剂、阻燃剂、润滑油等产品,其终端应用包括家具、家电、汽车、建筑保温材料、涂料等领域,衍生下游产品数量较大,应用广泛。

目前环氧丙烷生产方法主要有:氯醇法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法(HPPO)。其中氯醇法占比最大,产能占比超过 50%,但由于氯醇法存在设备腐蚀严重、生产污水量大等问题,被列入《产业结构调整指导目录(2019 年本)》限制类,并于 2015 年起禁止新建氯醇法装置。基于对环氧丙烷市场的良好预期,众多环氧丙烷生产企业纷纷开始采取共氧化法和 HPPO 法。与氯醇法、共氧化法相比,HPPO 法以 TS-1 分子筛为催化剂,工艺流程简单,产品收率高,无副产物,基本无污染,属于绿色环保的新型工艺,因此,该工艺在今后一段时期,将成为新建环氧丙烷装置主要采用的生产工艺。HPPO 工艺所用催化剂为 TS-1分子筛。

根据卓创资讯、天风证券研究所数据显示,随着未来环氧丙烷的需求增长,未来 3 年环氧丙烷产能规划增长 401.00 万吨,其中采用 HPPO 直接氧化法工艺的产能 215.00 万吨,占比 53.62%。环氧丙烷领域 HPPO 工艺产能的扩张将带动 TS-1 分子筛市场需求的增加。

C.异丙苯(ZSM-5、Beta 分子筛应用领域)

异丙苯在碱性催化剂存在下可被氧化成异丙苯过氧化氢,后者与硫酸作用,生成苯酚和丙酮,也可以作为溶剂,或加在汽油中以提高其抗爆性能。异丙苯法合成苯酚是应用最广泛的苯酚生产方法,世界上 90%的苯酚是由异丙苯法制得,因此异丙苯的制备是苯酚工业的关键过程之一。异丙苯的工业化生产方法主要有三氯化铝法、固体磷酸法和分子筛法。三氯化铝法和固体磷酸法存在难以解决的设备腐蚀和环境污染问题,分子筛法被开发后,由于其反应条件缓和、转化率高、选择性好、杂质少、无污染、无腐蚀的特点,在生产中得到了广泛的应用。ZSM-5分子筛、Beta 分子筛应用于异丙苯的生产工艺中。

D.炼油工业

石油炼制是现代工业的基础,提供了大部分交通运输燃料和化工原料,是世界上最大、最重要的加工工业之一。而炼油工业除常减压、焦化等少数几个过程外,80%以上的过程为催化反应过程,催化技术成为实现原油高效转化和清洁利用最经济、最灵活、最有潜力的关键核心技术,是炼油技术进步最活跃的领域。

炼油催化剂按其功能可分为催化裂化催化剂、加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂、催化重整催化剂和异构化催化剂等,在催化裂化催化剂中加入 Beta 分子筛作为助剂可提高汽油产品的辛烷值。Beta 分子筛兼具 ZSM-5 和 Y 型分子筛的优点,含 Beta 分子筛的催化剂在加氢裂化反应中表现出裂化活性高、中间馏分油选择性好、异构性能好、产品质量好、抗氮能力强等特点。

②汽车尾气净化领域

根据《中国移动源环境管理年报(2022)》统计,2021 年全国柴油车氮氧化物(NOx)、颗粒物(PM)排放量分别为 502.1 万吨、6.4 万吨,占汽车总 NOx、PM 排放量的 88.32%、100%,而重型柴油货车的 NOx 和 PM 排放量为 400.1万吨、3.3 万吨,占柴油车排放量的比重高达 79.69%、51.56%。

目前柴油车在我国汽车保有量中仅占少数,但大气中 NOx 排放却大部分来自柴油车,且近年来随着柴油车保有量的不断提升,NOx 排放量还有提升趋势。为此,国家发改委、生态环境部等部门联合发布国家第六阶段机动车污染物排放标准(以下简称“国六标准”)。因国六标准对柴油车 NOx 排放量限值降低 77%,尾气处理技术也需相应升级。

目前国六标准柴油车主要采用“DOC(柴油机氧化型催化器)+DPF(柴油机颗粒捕集器)+SCR(柴油选择性催化还原器)+ASC(氨泄露催化器)”处理技术,其中的 SCR 所使用的催化剂主要有分子筛催化剂和钒催化剂两类,钒催化剂整体转化率较低且热稳定性差,而分子筛催化剂转化率可达到 90%以上且热稳定性良好,在高温下仍能保持较高的活性,因此分子筛催化剂将成为柴油机 NOx 尾气处理的主流选择。

SSZ-13 分子筛是以 SiO4和 AlO4四面体为骨架基础,通过氧原子相接有序地排列成具有八元环孔道和三维交叉孔道的晶体结构。SSZ-13 分子筛具有均一的孔道,比表面积可达 700m2/g。SSZ-13 分子筛的结构特点使得其具有良好的水热稳定性、酸性可调性、离子交换性和高活性、高选择性,在氨选择性催化还原(NH3-SCR)反应中表现出优异的催化性能,常用于 NOx 的选择性催化还原。

③ 煤化工领域

“富煤、贫油、少气”的资源禀赋决定了我国主体能源需以煤为主。发展煤化工,既是国家能源安全的保障,也是国家能源战略技术储备和能力储备的需要,更是促进煤炭清洁高效利用和煤炭产业转型升级的重要举措。

现代煤化工,是指以煤为主要原料生产多种清洁燃料和基础化工原料的煤炭加工转化产业,主要产品包括煤制甲醇、煤制乙二醇、煤制天然气和煤制烯烃(乙烯、丙烯)等,这些是煤炭清洁化利用的重要领域。

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料,是现代化学工业的基石,其传统生产技术强烈地依赖于石油资源。在我国“富煤、缺油、少气”的资源禀赋特点及下游产品消费持续旺盛的双重推动下,近年来,煤制烯烃产业发展迅速。

煤制烯烃可以拆分成两个过程:煤制甲醇和甲醇制烯烃。目前甲醇制烯烃主要有 MTO 技术和 MTP 技术两种。MTO 技术是将甲醇转化为乙烯和丙烯混合物的工艺,MTP 技术是将甲醇主要转化成丙烯的工艺。长期以来,MTO 技术和MTP 技术是煤制烯烃的瓶颈,其关键在于反应催化剂的开发和工艺流程的优化。

早期的 MTO 催化剂采用改性的 H-Y 沸石、MOR 丝光沸石以及 ERI 毛沸石。随着对催化剂的持续研究,逐渐形成并发展出 SAPO-34 分子筛和 ZSM-5 分子筛两大系列催化剂。

在国内外多种甲醇制烯烃工艺中,中科院大连化物所开发的 DMTO 工艺应用推广最为广泛,据不完全统计,截至 2020 年末,采用 DMTO 工艺的煤制烯烃产能达 776 万吨/年。

3、高分子化合物合成及助剂

①粉末涂料

粉末涂料主要是由树脂、固化剂、颜料、填料、助剂等混合而成的固体粉末,通过静电喷涂、流化床浸涂法等方式涂覆于被涂物的表面,再经过烘烤使其熔融流平,固化成膜。粉末涂料具有环保、节能、高性能等特征,广泛运用于家电、家具、汽车、建材与户外设施、管道等产品的涂装。按照使用的树脂类型分为热塑性粉末涂料和热固性粉末涂料,目前,热固性粉末涂料在粉末涂料市场中占据主导地位。

热固性粉末涂料是由分子量小的粉末涂料树脂,在加热条件下,与固化剂发生交联反应,才能得到性能良好的涂膜,固化剂以及固化促进剂会影响热固性粉末涂料产品的质量,是热固性粉末涂料产品不可缺少的重要成分。

固化促进剂用于端羧基聚酯或者环氧基的环氧树脂的交联催化,可以提高反应速度,降低固化温度,还可减少固化剂的添加量。粉末涂料常用的固化促进剂有季铵盐、季鏻盐、咪唑及其衍生物等。

据中国化工学会涂料涂装专业委员会和全国涂料工业信息中心统计数据显示,2020 年我国热固性粉末涂料销量达 212 万吨,同比增长 10.4%。近年来,我国粉末涂料的市场保持了较快的发展速度,产销量也一直呈稳步上升趋势,在一系列环保政策的推动下,粉末涂料市场空间不断扩大。

②胶粘剂

胶粘剂是一种具有粘合性能的材料,通过粘附力和内聚力由表面粘合而起到连接物体的作用,能够将两种或两种以上同质或异质的制件或材料连接在一起,固化后可形成具有足够强度的有机或无机的、天然或合成的物质。

不同于传统的联接工艺(如焊接、铆接等),胶粘剂可以克服许多因材料或结构难以加工而无法联结的问题,使用粘合的方式能够提供更强的结合度、稳定性与耐久性,被广泛应用于建筑工程、包装、木制品、交通运输、电子电器以及生活消费品等领域。随着中国在新能源、基础设施建设等多方面的持续投入,下游行业快速崛起,已成为拉动胶粘剂市场需求增长的强大驱动力。

以环氧树脂类胶为例,其主要的基础化工原材料包括环氧树脂、固化剂、环氧稀释剂、ABS、MDI、TDI 等。冠醚、季铵盐、季鏻盐作为固化促进剂对氰基丙烯酸酯(502)胶粘剂、环氧树脂等有良好的固化效果。

根据中国胶粘剂和胶粘带工业协会数据,2011 年我国胶粘剂产量为 517 万吨,2020 年上升为 947 万吨,年复合增长率为 6.96%。由于胶粘剂的下游应用涉及到国民经济的各个方面,胶粘剂行业的发展与宏观经济的发展息息相关。在环保政策及相关行业标准的引导下,胶粘剂产品逐渐向高性能、环保化发展,胶粘剂的新型应用范围更加广泛,未来胶粘剂市场发展前景向好。

4、电池电解液

电池电解液是电池中离子传输的载体。电解液在电池的正、负极之间起到传导离子的作用,是电池获得高电压、高比能等优点的保证。新能源汽车销量的快速增长、电池更换市场的旺盛需求以及替代能源在能源结构中的份额不断增加,是推动电池电解液市场增长的关键因素。

冠醚和穴状化合物能与锂离子形成包覆式螯合物,能够提高锂盐在有机溶剂中的溶解度,实现阴阳离子对的有效分离和锂离子与溶剂分子的分离11,因此,冠醚也被广泛用作电解质添加剂以增强电解液的导电性能。

截至 2018 年,中国已成为最大的新能源汽车市场,新能源汽车行业的发展促进了对电池电解液的需求。根据高工产研锂电研究院数据,2021 年中国电解液出货量达到 50 万吨。未来随着下游新能源车、3C 电子、小动力等市场的爆发,中国电解液市场将呈现放量增长态势。

5、油田化学品

油田化学品作为贯穿石油生产全过程的重要产品,其应用遍及石油勘探、钻采、集输和注水等工艺,对增加原油产量、提高采收率起到至关重要的作用。随着现代油田产业高新技术的飞速发展,对油田化学品性能和质量提出了愈来愈高的要求,行业发展速度非常快。

由于环保要求日益严格,石油生产过程要求采油化学处理剂具备抗高温性,并易生物降解,对环境伤害小的特点。季铵盐合成工艺简单且具有安全低毒、性能稳定、生物活性强的特点,使其广泛地应用于油田化学品中。

原油开采是国家能源安全战略的重要工作之一,十四五规划明确提出“坚持立足国内、补齐短板、多元保障、强化储备,完善产供储销体系,增强能源持续稳定供应和风险管控能力,实现煤炭供应安全兜底、油气核心需求依靠自保……夯实国内产量基础,保持原油和天然气稳产增产……”。

近年来,我国油气行业全面深化供给侧结构性改革,天然气产供储销体系建设成效显著,市场化改革取得突破性进展,油气供需领域均呈现“油稳气增”的特征。原油产量 2018 年实现止跌稍升,据国家统计局数据,2018 年至 2022 年,我国原油产量由 18,932万吨增长至 20,467 万吨。我国原油产量的稳定增长为季铵盐等油田化学品的应用提供了广阔的市场。

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