(1)顺酐简介
顺丁烯二酸酐(Maleic Anhydride,MA)简称顺酐,又名2,5—呋喃二酮,译名为马来酸酐或失水苹果酸酐,常温下为无色针状结晶体,有刺激性气味与酸味,易燃,升华,易溶于水,生成顺丁烯二酸(马来酸),也溶于苯及丙酮、乙醇等有机溶剂,是一种常用的重要有机化工原料。
顺酐作为三大有机酸酐之一(醋酐、顺酐、苯酐),是用途广泛的基本有机化工原料,已有70余年的生产历史。顺酐由于含有共轭顺酰基,其中1个乙烯基相连两个羰基,所以化学性质非常活泼,很容易通过光化反应、加成反应、酰胺化反应、酯化反应、磺化反应、水合反应、氧化反应、还原反应、加氢反应等衍化产生众多的下游产品,广泛应用于生产不饱和聚酯树脂、涂料、油漆、油墨、工程塑料、医药、农药、食品、饲料、油品添加剂、造纸、纺织等行业。
以顺酐为原料生产的化学品如丁二酸酐、γ-丁内酯、1,4-丁二醇、四氢呋喃、四氢苯酐、六氢苯酐、L-天门冬氨酸、丙氨酸以及这些产品的次级衍生产品如PTMEG、PBT等属于目前用途广泛、国内市场畅销的化工原料。顺酐主要下游用途如下:
①不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯树脂(UPR)是顺酐与二元醇经缩聚脱水,再加入交联剂苯乙烯制得的不饱和线性聚酯类聚合物;外观为透明、淡黄或褐色粘稠液体,具有优良的物理机械性能和耐腐蚀性能,可常温常压条件下固化成型,加工工艺简单,目前已成为热固型树脂的主要产品之一,在工业、农业、交通运输、建筑、工艺美术品等诸多行业具有广泛的用途。
UPR的主要用途大致可以分为增强型(FRP)和非增强型两大类,其中FRP(俗称玻璃钢),主要应用在下述领域:
A、建筑:活动房屋、波形瓦、门窗、落水管、高位水箱、凉水塔、通风管道、成套卫生浴具、建筑装修材料等。
B、汽车、船舶制造:汽车零件、保险杠、车船壳体、中小型船舶船身、零部件等。
C、防腐管道、槽、罐容器等。
D、新能源:风力发电机的风扇、支架,太阳能热水器的框架、支撑件等。
E、文娱、体育:水滑梯、游艇、碰碰车、摩托艇、运动帆板、帆船、高尔夫球棒、棒、垒球棒、保龄球、冰球杆、撑杆跳杆、双杠、高低杠、渔具等。
我国在上述增强型制品中,建材制品前景广阔,汽车、船舶制造方面应用尚少,而管道、容器类产品已经批量出口美国和东南亚各国,其它领域尚待开发。
非增强型UPR制品大致有:钮扣(已基本上取代了聚甲基丙烯酸甲脂,俗称有机玻璃)、工艺饰品、儿童玩具、家具、人造玛瑙、人造大理石、人造花岗岩、宝丽板用涂料、汽车用原子灰(聚酯腻子)、聚合物混凝土等,其中工艺饰品和儿童玩具的出口量巨大。
②1,4-丁二醇、四氢呋喃等顺酐加氢产品
1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的精细化工基础原料,是顺酐深加工系列产品中具有较强生命力,应用不断拓展的产品。BDO用途广泛,其衍生物更是附加值高的精细化工产品,广泛用于溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药、除锈剂、泡沫人造革、纤维、工程塑料等领域。
③富马酸
富马酸与顺酐同样具有共轭顺酰基,化学性质非常活泼,可以广泛应用于涂料、树脂、医药、增塑剂、食品添加剂(用于生产饮料、果冻、水果糖、冰淇淋、淀粉类熟食品、水果、鲜肉、蔬菜等作为酸味剂和保鲜剂)。饲料级富马酸及其衍生产品富马酸二甲脂用作酸性防腐剂,可提高饲料的口感和利用效率;工业级富马酸则被用作生产不饱和聚酯树脂(UPR)和醇酸树脂以及电泳漆的原料;用富马酸生产的L—天门冬氨酸是医药用氨基酸输液中的重要组份。
④涂料、油漆
油漆行业是顺酐的重要用户,但是顺酐在涂料油漆行业更多是应用于合成涂料的成膜物质(即表面涂层如钢琴、吧台、家具的表面装饰层等,适用于基材为木质、金属或树脂,保护及装饰效果突出),产品品种有水性漆、油性漆和合成树脂漆等,如醇酸树脂漆、环氧树脂漆、酚醛树脂漆、聚酯涂料、天然树脂漆、顺丁烯二酸酐松香脂和桐油顺丁烯二酸酐树脂等,品种类别繁多。
⑤农用化学品
顺酐是几种重要的杀虫剂、除草剂和植物生长调节剂的原料。我国是粮食总产量世界第一的农业大国,在农用杀虫剂、除草剂和植物生长调节剂方面的应用前途非常广阔。
(2)顺酐行业发展概况
我国顺酐的工业化生产始于上世纪 60 年代,最初只有上海和天津建成了两套 100 吨每年的生产装置。上世纪六十年代末,随着农业生产对新型高效、低毒农药马拉硫磷需求的迅速增长,顺酐生产进入快速发展期。
截至 1979 年,我国生产顺酐的单位有 51 家,分布于全国 19个省份,生产装置的平均能力在 100吨至 300 吨每年。随着国家改革开放政策的实施和深入开展,我国国民经济迅速发展,也给顺酐行业的提供了良好的发展机遇。1993 年,我国顺酐的产能为 3.94万吨每年;2021 年,我国顺酐产能已达到 168.60 万吨每年,二十多年间增长了约 43 倍,年均增长速度为 14.36%。