POE技术壁垒高，国产化进程加速推进
思瀚产业研究院    2024-07-24

POE 技术壁垒之一：高碳 α-烯烃的合成

中国POE工业化生产面临的技术和产业壁垒主要有三：高碳α-烯烃的供应、单活性中心茂金属催化剂的开发、溶液聚合技术的突破。

α-烯烃指在分子链端部具有双键的单烯烃，一般指C4及C4以上的高碳烯烃。碳数范围为C6~C18(或C20)的直链α-烯烃有广泛应用，其中应用最广泛的品种是C4，C6，C8等组分，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，可用于生产LLDPE、HDPE共聚单体，占α-烯烃总消费量的50%以上。

开发高档聚乙烯产品的需求促进了国内1-己烯和1-辛烯的工业化。与1-丁烯相比，全球PE生产厂家更趋向于使用1-己烯和1-辛烯生产高档PE产品。我们认为，高端聚烯烃产品的需求增长推动了化工企业调整原料α-烯烃的产品结构。例如，2022年，兰州石化瞄准市场需求，及时调整产品结构，依托榆林乙烯的灵活型共聚单体装置转产1-己烯，为在竞争激烈的聚乙烯产品市场中增强核心竞争力提供了新动能。

我国1-己烯和1-辛烯生产工艺不断进步，正在缩小与国外的差距。1-己烯的主要生产方法有石蜡裂解、乙烯齐聚、乙烯三聚和费托合成法。其中，乙烯三聚法生产的1-己烯在纯度、产率等方面比较可靠，国内由中国石化于2007年实现工业化，已成为国内1-己烯产品的主要生产工艺。1-辛烯的生产工艺主要有乙烯齐聚、乙烯四聚和费托合成法。乙烯四聚工艺技术较先进生产的1-辛烯产品含量在66%以上。

目前，我国已在乙烯四聚工艺上取得突破。2023年9月，卫星化学α-烯烃“乙烯四聚高选择性制高纯1-辛烯中试技术开发”科技成果顺利通过鉴定，鉴定委员会认为：“该技术整体达到国际先进水平，1-辛烯纯度指标优于国内外同类产品水平”。此外，2024年4月，茂名石化5万吨/年乙烯四聚制1-辛烯装置环评获批。

POE 技术壁垒之二：茂金属催化剂

上世纪50年代，Ziegler-Natta（齐格勒-纳塔）催化剂问世，开拓了定向聚合的新领域，使得合成高规整度的聚烯烃成为可能。如今工业上大多数聚烯烃的制备仍采用该类催化剂。但Ziegler-Natta非均相催化体系的主要问题是不能明确活性位点，因此较难合理地设计催化剂和鉴定结构，且聚合物的相对分子质量分布较宽。

茂金属催化剂与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，催化活性中心单一，可得到相对分子质量、结构和组成均匀的聚烯烃产物，是生产POE的主流催化剂。茂金属催化剂是以环戊二烯及其衍生物(茚、芴等)与IVB族过渡金属原子钛、锆等形成的五齿配位化合物为主催化剂，经过甲基铝氧烷(MAO)或有机硼化物之类的助催化剂活化后形成催化体系。

相比于Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂有着更加精确的调控能力,这主要取决于茂配体的结构：一方面，茂配体络合第四族的金属形成单活性中心；另一方面，茂配体“规范”了单活性中心周围的立体空间几何，因而“规范”了烯烃分子在活性中心的配位插入链增长反应，产生高立构规整度的聚合物。

目前茂金属催化剂主要分为三类：非桥联茂金属催化剂、桥联型催化剂以及限制几何构型（CGC）催化剂。其中，CGC催化剂是N、P、O、S等具有配位性能的原子取代双茂桥联茂金属催化剂中一个环戊二烯或其衍生物的桥联结构后形成的一种催化剂。这种催化剂的结构一方面使金属活性中心有着良好的稳定性，另一方面由于只有一个环戊二烯屏蔽着金属原子的一边，留给另一边开阔的空间，为不同多样性的单体插入提供了可能。因此，CGC催化剂能够促进α-烯烃等功能单体的聚合，共单体含量很高且可控。

我国正在积极追赶国外茂金属催化剂领先企业。茂金属催化剂核心技术长期被海外大型石化企业垄断，我国自主研发水平较低。预计随着国内高端烯烃项目的持续上马，对国产化茂金属催化剂的需求持续增长。

国内企业中，鼎际得开发茂金属催化剂研发生产项目，截至2023年底已完成茂金属催化剂结构设计小试阶段，部分成果筹备中试阶段，研发成果已完成2项发明专利的申请；中国石化自2010年起，组织研究院开展实验室研究工作，随后又进行了工程化技术开发，先后突破多项技术及工程难题，形成从自主催化剂到产品加工应用的POE成套技术。2022年9月，1000吨/年POE中试装置在茂名石化顺利打通流程，产出合格产品。

POE 技术壁垒之三：溶液聚合技术

高端烯烃合成技术主要采用溶液聚合工艺，国外公司拥有大量专利。乙烯溶液聚合需要在聚合物熔点以上温度进行，已被较广地应用于乙烯基聚合物的生产。目前，最著名的乙烯/α-烯烃溶液聚合生产工艺有加拿大诺瓦化工公司的Sclairtech中压溶液聚合工艺、美国埃克森美孚化工公司的绝热连续溶液聚合工艺、美国陶氏化学的连续环管溶液聚合工艺。

此外，北欧化工、德国巴斯夫、荷兰利安德巴塞尔、荷兰帝斯曼、日本三井化学、日本住友化学、日本东曹集团、韩国LG化学、韩国SK化工等公司都有烯烃高温溶液聚合的催化剂专利。

我国逐渐取得POE合成领域的技术突破。中国石化北京化工研究院牵头的科研团队经过十余年的努力，在POE成套技术开发方面取得了系列研究成果，在催化剂技术、工艺技术和产品技术方面获得了数十项专利和专有技术，主要包括均相催化体系及其制备技术、溶液聚合技术、熔体深度脱挥技术等。

2022年，1000吨/年POE中试装置在茂名石化一次开车成功，意味着中国石化全面掌握了烯烃溶液聚合、聚合物深度脱挥等关键技术。此外，斯尔邦石化、京博石化、上海聚环熙等公司均拥有关于聚烯烃弹性体制备或生产方法的发明专利。

我国已逐步迈进 POE 工业化新阶段

国内首套POE工业化装置已成功投产，POE国产化正式开启。2023年12月，贝欧亿聚烯烃弹性体（POE）新品发布会在山东博兴举行，宣布由贝欧亿公司自主建设的国内首套POE工业化装置正式成功投产。

中国石油和化学工业联合会在贺信中指出，贝欧亿众志成城攻坚克难，实现了POE工业化量产全流程突破，生产出具有独立自主知识产权的高性能POE产品，填补了国内空白。2024年6月29日，万华化学新材料事业部一期20万吨/年POE项目实现全流程贯通，并于当日产出合格产品，标志着中国首套大规模自主研发的POE工业化装置一次性高质量开车成功。其他国内公司POE项目也在如火如荼建设中，据不完全统计，规划总产能约295万吨/年，万华化学、卫星化学、天津石化等公司进展较快。

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来源 上海证券 思瀚