复合铜箔,是指将塑料薄膜(PET 等)表面镀铜形成三明治结构复合材料,用来替代传统锂电铜箔,作为锂电池的负极集流体,同样地,复合铝箔则是塑料薄膜表面镀铝形成的复合材料,作为锂电池的正极集流体。
复合铜箔使用三明治结构:以 PET/PP/PI等高分子材质作为基材,上下两面采用镀膜工艺沉积金属铜层而制成。一般来说用作基膜的 PET 或 PP 塑料薄膜,也可以使用 PP 薄膜。不过由于目前 PI 材料价格过高,当前进入产业化流程的主要是使用 PET 薄膜和 PP 薄膜的复合铜箔,且 PI 材料在试验阶段表现较差,因此 PI 材料作为基材的未来前景并不明朗。
复合铜箔在能量密度、安全性和成本方面相较于传统锂电铜箔均有优势,但由于导电金属材料用量较少,根据内阻理论,导致同电流通过带来的发热和内阻成倍增加。
从材料价格来看,复合铜箔的降本效果明显高于复合铝箔。短期来看,现货铜价近期在 7.2-7.8 万元/吨高位震荡,过去四个月铜价一度高至 8.74 万元/吨,电解铜周价格也与铜价趋同。而用作复合集流体的 PP 和 PET 材料价格常年稳定,且远低于铜价。而铝价虽然也有上涨,但幅度较低,且与复合材料价格相差较少,因此复合铜箔能有效应对下游降本需求,而复合铝箔在成本方面优势并没有如此显著。
基于各类试验和材料属性本身的考虑,PP 目前为复合集流体主要基膜材料。在复合集流体概念被提出时,基材和铜层的结合力成为了首要考量的因素,因为这决定着是否能够顺利生产出首批产品,因此当时大多选择膜层附着力强的 PET 作为基膜材料。
但后续证实了在锂电池中应用 PET 材料存在潜在风险(通电场景下和电解液中的溶剂反应导致 PET 分解,且容易发生可逆自放电),通过筛选其他聚合物,发现以聚丙烯为基础的PP 膜在电解液中稳定,用 PP 基膜替代 PET 基膜几乎可以消除电池的可逆自放电。但 PP基膜由于膜层附着力较差,需要更好的工艺和更长的时间来获得质量过关的产品,导致复合铜箔产业化进度放缓。
1、能量密度方面
复合铜箔能有效降低集流体重量。传统锂电铜箔趋于极薄化,即通过压缩体积的方式来降低重量并提升电池的能量密度,为材料轻薄的 PET 复合铜箔带来了机遇。目前复合铜箔产业化处于早期阶段,复合铜箔的结构一般为中间 4.5 微米的塑料膜材料,正反两面各有 1 微米的铜镀层,总厚度 6.5 微米。从重量来看,作为基材的 PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)/PP(聚丙烯)/PI(聚酰亚胺)等高分子材料的密度远低于金属铜,其中,PET密度为 1.37-1.40g/cm3,PP 密度为 0.89-0.91g/cm3,PI 密度为 1.38-1.43g/cm3,而铜的密度 8.96g/cm3。PET、PI 密度约为铜密度的 1/7,PP 密度为铜的 1/10。由此可见,即使复能量密度方面复合铜箔能有效降低集流体重量。
传统锂电铜箔趋于极薄化,即通过压缩体积的方式来降低重量并提升电池的能量密度,为材料轻薄的 PET 复合铜箔带来了机遇。目前复合铜箔产业化处于早期阶段,复合铜箔的结构一般为中间 4.5 微米的塑料膜材料,正反两面各有 1 微米的铜镀层,总厚度 6.5 微米。
从重量来看,作为基材的 PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)/PP(聚丙烯)/PI(聚酰亚胺)等高分子材料的密度远低于金属铜,其中,PET密度为 1.37-1.40g/cm3,PP 密度为 0.89-0.91g/cm3,PI 密度为 1.38-1.43g/cm3,而铜的密度 8.96g/cm3。PET、PI 密度约为铜密度的 1/7,PP 密度为铜的 1/10。由此可见,即使复合铜箔的整体厚度与传统铜箔相当甚至高出一些,也能显著降低集流体重量。复合铜箔替代传统锂电铜箔能使电芯能量密度提升 6.5%以上。
如果使用上述采用 4.5+1+1 结构的 6.5 微米的复合铜箔替代原有 6 微米锂电铜箔,如果使用PET 和 PI 基材则可降低负极集流体质量约 55%,如果使用 PP 基材可降低负极集流体质量约 59%。假设 6 微米锂电铜箔占据电芯质量 11%,则采用复合铜箔可使电芯整体质量下降 6.1-6.5%,电芯质量能量密度可提高约 6.5-7.0%。
2、安全性方面
电池热失控会严重影响电动汽车的安全系数。2021 年度,全国发生电动汽车火灾事故 3000 余起,是影响电动汽车安全性的最大因素。锂电池纯电动汽车在热失控后会释放出大量热量,短时间内造成短路引发起火,且电池内部的起火会引发连锁反应,进而压缩车内人员的逃生时间,严重危害人身安全。
此外,锂电池的起火具有很大危险性,起火后产生大量热量,需要大量的水降温,并且干粉灭火器即使扑灭了明火,并不能降低锂电池内部的温度,内部的化学反应也仍在继续,在热量积蓄之后,很容易复燃,甚至爆炸锂电池受破坏后仍然具有复燃危险。
热失控可能由机械滥用,电滥用和热滥用诱发。机械滥用(外力挤压或针刺)导致电池的发生变形,而电池的变形导致内短路的发生,即导致了电滥用的发生。电滥用(过度充电或过度放电)导致焦耳热以及化学反应热的产生,从而形成枝晶并穿刺隔膜,即电池的热滥用。而热滥用则是因为各种原因造成温度的升高,引发锂离子电池热失控链式反应,最终导致热失控发生。
传统锂电铜箔在穿刺后会引起热失控。传统铜箔在受到应力时容易形成穿刺,且穿刺时会产生较大尺寸的毛刺,毛刺方向也不可控,毛刺会刺穿隔膜从而引发电池内短路。锂电池内阻相对干电池小很多、直接短路电流形成很大,从而引起燃烧,这也是新能源汽车受到外力挤压引起电池爆炸起火的直接因素。复合铜箔在穿刺后能够有效降低电池短路风险。
复合铜箔在受到穿刺时,由于基膜为高分子材料层可有效吸收形变应力,不易断裂。即使形成短路,1 微米的铜金属镀层产生的毛刺尺寸也较小,刺穿隔膜的概率也较低。且高分子材料层是绝缘材料,电阻较大,可大幅降低短路电流。同时,高分子材料层熔点也相对较低,温度提升至熔点后,高分子材料层会被熔断,继而发生断路效应,切断电路,从而有效控制电池在极端情况下的热失控风险。根据 Soteria 的实验,使用复合铜箔的电芯在针刺实验后不会起火冒烟,且几乎没有电流。
锂枝晶是锂电池充放电反应中形成的金属锂,会不可逆地造成锂电池容量和使用寿命的衰减。锂电池中电离迁移的锂离子数量超过石墨负极可嵌入数量后,锂离子将在负极表面结晶,即锂枝晶。锂枝晶是锂电池在充电过程中锂离子还原时形成的树枝状金属锂,是影响锂离子电池安全性和稳定性的根本问题之一。锂枝晶的生长会导致锂离子电池在循环过程中电极和电解液界面的不稳定,破坏生成的固体电解质界面(SEI)膜,锂枝晶在生长过程中会不断消耗电解液并导致金属锂的不可逆沉积,形成死锂。
锂枝晶的形成甚至还会刺穿隔膜导致锂离子电池内部短接,造成电池的热失控引发燃烧爆炸。复合铜箔能有效减少锂枝晶的产生。传统铜箔由纯金属铜构成,因此柔韧性和延展性较差,导致表面应力分布不均匀,无法控制锂枝晶的形成。而复合铜箔由于复合材料层的存在,相较于纯金属铜的延展性更好,将产生褶皱缓解锂枝晶生长带来的局部应力,使充放电过程中多余的锂离子在集流体和负极材料表面沉积更加均匀,能有效减少锂枝晶的出现,从而提升电池安全性。
3、成本方面
相较于传统铜箔,复合铜箔原材料成本拥有明显优势。6.5 微米复合铜箔在原材料用料方面主要包含:
①4.5μm 复合材料基材;
②0.06-0.14μm 铜靶材铜镀层;
③1.86-1.94μm金属铜镀层。
由于铜靶材价格高于铜价,消耗铜靶材形成的镀层我们取 0.1μm,因此 1.9μm铜镀层将消耗金属铜形成。我们做出如下假设:金属铜单价取 2022 年下半年长江有色市场铜均价,为 6.34 元/吨;铜靶材单价为金属铜的 2 倍,为 12.68 万元/吨,且利用率为 100%;PET 基材单价取2022 年下半年国内 PET 纤维级切片均价,为 0.82 万元/吨。PP 基膜单价取 2022 年下半年期货结算均价,为 0.78 万元/吨。
综上,在以上假设下对比 4.5+1+1 结构的 6μm 复合铜箔和 4-8μm 的传统铜箔原材料成本,可得:在复合铜箔良率为 80%时,PET 复合铜箔原材料单位成本为 1.56 元/平方米,PP 复合铜箔原材料单位成本为 1.53 元/平方米;在复合铜箔良率为 90%时,PET 复合铜箔原材料单位成本为 1.38 元/平方米,PP 复合铜箔原材料单位成本为 1.36 元/平方米;在复合铜箔良率为 97%时,PET 复合铜箔原材料单位成本为 1.28 元/平方米,PP 复合铜箔原材料单位成本为 1.26 元/平方米。
而传统铜箔在良率为 100%的前提下,4μm、4.5μm、6μm、8μm 的锂电铜箔原材料单位成本分别为 2.27、2.56、3.41、4.54 元/平方米,即使是4μm 的极薄锂电铜箔,原材料成本也远高于复合铜箔。
假设供给单 GWh 电池的复合铜箔产能需要 2 台磁控溅射设备和 3 台电镀设备,单台价格分别为 1400 万元(磁控溅射设备)和 1000 万元(水电镀设备),折旧年限为 8年,5 台设备所需工人为 10 人,每人每年 10 万元薪酬,水电费为 0.214 元/平方米,得出不同铜价和良率下复合铜箔的总成本变化。又以 6μm 以及 4.5μm 传统铜箔为基准计算了其对铜价敏感性测试,最终得出结论,仅有复合铜箔良率小于 70%,且铜价不超过75000 元/吨时,传统 6μm 铜箔才具备经济性,如对比 4.5μm 铜箔,则复合铜箔良率为80%以上或铜价为 85000 元/吨以上时才具备经济性。
电解铜箔加工费维持低位,导致厂商盈利能力逐步下滑。传统锂电铜箔加工费连年走低,自 2022 年 Q2 以来快速下滑,8μm 锂电铜箔加工费从 3.6-3.85 元/平方米一度下调至 1.45 元/平方米,目前仍只有 1.55 元/平方米;6μm 锂电铜箔加工费从 4.6-4.85 元/平方米下调至 1.6-1.8 元/平方米震荡。占比较低的 4.5μm 锂电铜箔加工费也从 7.65-8.15元/平方米下调至 3 元/平方米左右。在短短 2 年内,锂电铜箔加工费迅速下跌,叠加铜价高位震荡,对铜箔厂商盈利能力影响巨大。
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