固态电池成功应用的关键，复合电解质是最具潜力的发展方向
思瀚产业研究院    2024-11-19

固态电解质是全固态电池成功应用的关键因素。一般来说，理想的固态电解质应该具有小到可以忽略不计的电子电导率（<10−10S·cm−1）、优良的 Li+电导率(>1mS·cm−1)、良好的化学兼容性、宽的电化学稳定窗口、优异的热稳定性以及能够低成本的大规模生产等特点。通常来说，具有代表性的固态电解质包括硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、金属卤化物固态电解质和聚合物固态电解质。

固态电解质各有特点，复合固态电解质可以实现优势互补，是最具发展潜力的方向：聚合物电解质具有良好的界面相容性和机械加工性，但室温离子电导率低，限制其应用温度；无机氧化物电解质电导率较高，但存在刚性界面接触的问题以及严重的副反应，且加工困难；硫化物电解质电导率高，但化学稳定性差，可加工性不良。

针对这些问题，目前复合固态电解质是最具发展潜力的体系，一方面，可以在聚合物电解质中引入惰性无机纳米粒子，改善聚合物电解质性能；另一方面，可以通过氧化物陶瓷或硫化物与聚合物进行复合，实现优势互补。复合固态电解质具有更高的离子电导率和力学性能，同时与电极具有更好的兼容性。

1、氧化物固态电解质：综合性能最优，加工性能差

氧化物固态电解质性能最全面，但刚性不足：氧化物固态电解质由于具有较高的热稳定性和离子电导率在固态电池中具有显著的优势。然而，为了实现商业化应用，还需要解决界面阻抗、加工难度和成本等问题。氧化物固态电解质根据形态不同可以分为晶态和非晶态。晶态氧化物根据结构不同主要分为钙钛矿型、反钙钛矿型、钠超离子导体型和石榴石型。

钙钛矿型：钙钛矿型结构固态电解质的结构与 CaTiO3 的结构相同，其结构式为 ABO3（A=Li，La；B=Ti）。典型的钙钛矿型 Li3 xLa(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3（LLTO，□为空位）具有高体积 Li+电导率（室温下为 1×10-3S·cm-1），而高晶界电阻导致其总 Li+电导率低（2×10-5S·cm-1），LLTO 的晶界电导率可以通过添加材料或优化 Li 含量和熔炼温度来提高。虽然这种材料具有适当的电化学窗口和高氧化稳定性，但其会由于 Ti4+的还原而与锂金属发生反应。

反钙钛矿型：2012 年，分子式为 X+3B2-A-的富锂反钙钛矿（LiRAPs）（例如：Li3OCl）被研究人员发现，反钙钛矿的阴离子亚晶格呈体心立方（bcc）堆积模式，Li+离子占据立方晶面中心位置，形成八面体单元，而这种结构恰好可以提升离子迁移率。因此，LiRAPs通常具有约 10-3S·cm-1 的高 Li+电导率。

通过卤素混合，Li3OCl0.5Br0.5 的 Li+电导率可达1.94mS·cm-1。此外，通过二价阳离子掺杂 Li3OCl，Li3− 2xMxOCl（M=Mg、Ca、Sr 或Ba）玻璃电解质 Li+电导率在 25℃时可达到 25mS·cm-1。除了相当高的 Li+电导率外，LiRAPs 还具有对锂金属等低电位阳极的高稳定性。然而，LiRAP 对水分敏感，难以在大气中合成。

钠超离子导体型（NASICON 型）：钠超离子导体型锂离子电解质的化学通式为AxMM'(XO4)3，其中 A 代表 Li、Na、K、Mg 等碱金属和碱土金属元素，M 和 M'代表 Fe、Ti、Zr 等过渡金属元素，X 代表 S、P、Si 等非金属元素，研究较为广泛的主要有Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）等。NASICON 型化合物的晶体结构如图 4 所示，其主要由M/M'与 O 组成的[MO6]和[M'O6]八面体，以及 X 和 O 组成的[XO4]四面体组成。

石榴石型：另一种研究较多的氧化物固态电解质材料具有石榴石构型，目前研究最常见的是锂镧锆氧 Li7La3Zr2O12（LLZO）。LLZO 晶体结构较为复杂，其存在两种相态，室温下为四方相，在 100~150℃会发生相变，形成立方相。在两种相态的 LLZO 中，锂离子在相应的位点之间不断迁移，实现高效运输。

在四方相 LLZO中，红、橙、黄色的球分别代表处于 Li1（8a）位、Li2（16f）位、Li3（32g）位的锂离子，这些锂离子两两相距较远，且锂离子所处的三种位置被完全占据。而如图 4(c)、(d)所示，在立方相 LLZO 中，红、橙两色分别代表处于 Li1（24d）位、Li2（96h）位的锂离子。由于这些锂离子相距较近，传输距离短，且锂离子所处的两种位置并未被完全占据，所以立方相 LLZO 具有更高的锂离子迁移率，导电性能更加优异。

2、 硫化物电解质：性能优异，稳定性差

硫化物电解质性能最优异，但稳定性不足：硫化物电解质因其离子电导率高、电化学窗口宽、机械性能好、晶界抗阻低等优异性能，被认为是目前极具发展潜力的固态电解质，相比氧化物固态电解质，硫化物固态电解质有着更好的离子电导率，这使得其在固态电池的应用中能表现出更优异的倍率性能，此外某些硫化物电解质与锂的电化学窗口在 10V 以上，对高压正极材料兼容性强。但由于硫化物空气稳定性差，在空气中遇水反应生成有毒气体 H2S，导致电解质结构被破坏和电化学性能衰减，这使得其制备条件较为苛刻，制造成本高。

硫化物电解质的第二个困境在于其热稳定性较差，在高温下易发生相变，影响其稳定性和离子电导率。目前主流研究的硫化物电解质主要有三类：玻璃陶瓷态电解质、硫代锂快离子导体（Thio-LISICON）、硫银锗矿型 Li6PS5X (X = Cl, Br,I)，其性能各异。

玻璃-陶瓷态硫化物：玻璃陶瓷态硫化物电解质是一类具有独特结构和性能的固态电解质，通过热处理非晶态的玻璃态前驱体使得部分材料发生结晶，从而在非晶态的玻璃基体中形成分散的纳米尺度的晶体相，形成的晶体相能提供更多的离子传输通道，这使得玻璃陶瓷态硫化物的离子电导率更高，但由于在制备过程中需要额外的热处理步骤来形成晶体相，其制备工艺更复杂。

Thio-LISICON 型（LGPS）：在 Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-Ga2S3和 Li2S-GeS2-ZnS 体系中发现的 Thio-LISICON 结构来自 LISICON 型的 γ-Li3PO4 氧化物电解质，通过用 S 取代O 得到，由于 S 的电负性比 O 低，半径更大，可降低 Li+结合能，拓宽 Li+迁移通道。

因此硫化物 Thio-LISICON 电解质通常具有比氧化物 LISICON 电解质更高的离子电导率；2011 年报道了一种超离子固体电解质 Li10GeP2S12（LGPS），其离子导电率高达 1.2×10−2S·cm-1 ，甚至超过了传统的电解液（1.0×10−2 S·cm-1）。

LGPS 较高的离子电导率得益于其具有三维框架结构，LGPS 由(Ge0.5P0.5)S4 四面体、PS4 四面体、LiS4 四面体和 LiS6八面体组成。但是由于合成需要的 Ge 成本昂贵，研究者于是用更丰富的 Si及 Sn 取代锗，合成出成本更低廉 Li4SiS4 及 Li4SnS4，发现 Li4SiS4 在常温下的离子电导率仅为≈10−8S/cm，相对较低，Li4SnS4 的离子电导率在 100℃时为 3×10-4S/cm，在 20℃时下降到 7×10-5S/cm，

硫银锗矿型硫化物：硫银锗矿型硫化物因其低成本和高室温 Li+电导率（>10-3 S/cm）等特性，被认为是另一种有前途的硫化物固态电解质；硫银锗矿型硫化物电解质主要有Li7PS6 和 Li6PS5X(X=Cl,Br,I)两类。其中 Li7PS6 以高温相和低温相存在(分别为 LT-Li7PS6和 HT-Li7PS6) ，两相的离子电导率均极低（LT-Li7PS6 的电导率为 1.6×10- 6S/cm, HT-Li7PS6的电导率为 3.0×10-5 S/cm）；另一种结构的硫银锗矿 Li6PS5X(X=Cl,Br,I)具有立方 F43m面中心对称(FCC)结构，具有优良的 Li+离子传输效率。

3、金属卤化物电解质：低成本，低电导率

金属卤化物电解质电化学窗口宽，但电导率低：金属卤化物电解质兼顾了高氧化稳定性和宽电化学窗口的同时有部分材料兼顾了离子电导率。作为一类新兴的无机固态电解质材料，卤化物基固态电解质在室温下的离子电导率能达到 10−3S·cm−1，且理论离子电导率可达 10−2S·cm−1 量级，理论模拟结果表明，相比其他固态电解质，卤化物一般具有较高的氧化还原电位，与高压正极材料具有更好的兼容性，可以实现在高电压窗口下的稳定循环。

尽管目前卤化物电解质的研究进展较快，但是其低离子电导率、正极材料兼容性、空气/潮湿环境稳定性等问题还有待进一步改善，常见的卤化物电解质一般有三类：1) Lia-M-X6；2) Lia-M-X4 及 3) LiaM-X8 类卤化物(M =过渡金属元素)其中，电导率达到 10−3S·cm−1 的卤化物电解质多为 Lia-M-X6 类电解质以及部分 Li2-M-X4 类电解质。

Lia-M-X6 类：Lia-M-X6 电解质通常由 IIIB 族金属离子构成，具有较高的室温离子电导率。它们的锂离子传导特性主要受过渡金属离子和 Li+离子共同占据的八面体点位影响。典型的晶体结构包括三方晶系(hcp-T)、正交晶系(hcp-O)以及立方晶系(ccp)。

Lia-M-X4 类：由二价金属离子 M 构成的正尖晶石相，如 Li2MnCl4 等以及由三价及其他价态金属离子 M 形成的卤化物电解质。这类电解质的离子电导率较低，且部分在常温下无法稳定存在。

LiaM-X8 类：以 suzuki 晶格为主，MX6 结构中的八面体相互分离，所有八面体空隙都被 Li+占据，因为金属 M 的取代量低，提供的 Li+传输空位较少，所以这类电解质的离子电导率一般不高。

4、聚合物电解质：加工简单，室温下离子传输效率低

聚合物固态电解质技术成熟，室温下电导率低：固态电解质与电极界面接触良好，通常具有良好的柔韧性和可塑性，这使得其加工简单，它们可以适应不同的电池设计，包括柔性和可穿戴电池；此外复合聚合物电解质材料可以提供比液态电解质更宽的电化学稳定窗口，对高压正极材料的兼容性更强。由于聚合物基材料易于加工，在实现高比能固态锂电池产业化方面具有明显优势，因此研发高性能聚合物固态电解质也成为研究人员关注的焦点。

但不得不提及的是许多聚合物固态电解质在室温下的离子导电率较低，这限制了电池在低温下的性能；此外在电池充放电过程中，聚合物固态电解质可能会发生体积变化和膨胀，这可能导致电解质层的破裂或与电极的分离，这严重影响了电池的循环性能和安全性；根据聚合物的结构特性，聚合物电解质通常被分为三种主要类型：固态聚合物电解质（SPEs）、凝胶聚合物电解质（GPEs）和复合聚合物电解质（CPEs）。

固态聚合物电解质：SPEs 是由固态聚合物基体和溶解在其中的锂盐或其他离子盐组成，与液态电解质（LEs）相比，固态聚合物电解质挥发性更低，机械性能更优异，电解质泄露的风险更低，此外柔性 SPEs 相对于无机固态电解质，其与电极界面接触良好，成本更低，便于加工，更容易实现大规模生产。然而几乎所有 SPEs 在室温下的 Li+电导率都非常有限（10-7—10-5S·cm−1），锂离子迁移数低（tLi+ < 0.5），并且电化学窗口狭窄，这限制了其在固态电池的广泛应用。

凝胶聚合物电解质：GPEs 是一种介于液态和固态之间的电解质，其中聚合物链形成了一个三维网络，而电解质盐则溶解在这个网络中。GPEs 中的液态增塑剂负责提供离子传输通道，而聚合物基质则起到提供结构支撑和抑制液态泄漏的作用，这种结构使得 GPEs 既保持了聚合物的高机械强度，又具有较高的离子电导率。

GPEs 拥有高室温 Li+电导率（超过 10-3S·cm−1），然而液态成分仍然会引起一定的安全问题，在这方面使用不易燃且热稳定的离子液体的离子凝胶电解质在一定程度上能提高电池的安全性，此外聚合物基质和液态增塑剂之间的相容性较差、GPEs 与电极材料的界面稳定性等问题也可能影响以 GPEs 作电解质的固态电池的长期性能。

复合聚合物电解质：复合聚合物电解质（CPEs）是由聚合物基体和无机填料组成的。CPEs 结合了聚合物和无机 SEs 的优点，向 SPEs 中添加无机填料（特别是无机 SEs）可以显著提高其室温 Li+电导率（σ>10-4 S·cm−1）。

此外，无机填料还可以提升电池的机械性能阻止电池内部的短路和燃烧等安全问题。具有更宽电化学稳定窗口的 CPEs 可以更好地抵抗高压阴极和 Li 阳极接触时的自降解，更重要的是，由于 CPEs（通常为 PEO/PVDF(HFP)/PTFE）的优异延展性和加工性，它们易于被加工成薄 SE 膜，这使得其大规模生产和应用在柔性电子设备中处于有利地位，但界面问题（无机填料可能影响电解质与电极的界面接触导致界面阻抗增加）及机械性能问题（虽然其柔韧性较好，但 CPEs 的机械强度不如纯 SPEs）也成为目前的技术痛点。

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